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Chimica sistematica degli elementi

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L'idrogeno e i suoi composti

L'idrogeno è l'elemento più abbondante dell'universo e costituisce anche uno degli elementi più importanti della crosta terrestre (è il terzo per abbondanza in moli dopo ossigeno e silicio, il nono per abbondanza in peso, 0.9%), dove si rinviene nei minerali, negli oceani e come costituente della materia organica e degli esseri viventi.  A pressione e temperatura ambiente, è un gas inodore, incolore, insapore, altamente infiammabile, e si presenta sotto forma molecolare H2.

L'idrogeno, nella sua forma gassosa pura, fu prodotto artificialmente e descritto da T. Von Hohenheim (Paracelso, 1493-1541) tramite un processo nel quale dei metalli vengono mischiati ad acidi forti. Lo scienziato non si rese però conto che il gas prodotto era un nuovo elemento chimico.

Nel 1671, Robert Boyle, tramite un procedimento simile, produsse nuovamente dell'idrogeno puro. Nel 1766 H. Cavendish fu il primo a rendersi conto di trovarsi di fronte ad un nuovo elemento chimico (lo definì aria infiammabile) che presentava la curiosa proprietà di generare acqua se bruciato.

A causa di questo fenomeno, nel 1783 Antoine Lavoisier, assieme a Laplace, diede il nome idrogeno al nuovo elemento (dal greco udor poi latino scientifico hydro, acqua, e genesis, nascita).

Nel 1898 J. Dewar produsse per la prima volta idrogeno allo stato liquido e l'anno successivo idrogeno allo stato solido.

 

 

Þ L'idrogeno manifesta proprietà chimiche assai varie:

paradossalmente esiste in più di 40 forme diverse (molte ben caratterizzate), che derivano dall’esistenza di

(a) diverse specie in fase gassosa (H, H2, H+, H-, H2+ e H3+) ;

(b) tre diversi isotopi (H, D, T) che possono dare specie del tipo   

      HD, HT, DT ecc.

(c) isomeri di spin nucleare per le specie diatomiche

      omonucleari, cioè orto- e para-diidrogeno, dideuterio e

      ditrizio.

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 L’elemento

 

Proprietà nucleari

Esistono tre isotopi dell'idrogeno, aventi numero di massa 1, 2 (deuterio 2H, o D) e 3 (trizio, 3H, o T). Questi ìsotopi hanno una denominazione specifica per la differenza fra le loro masse, che rende facilmente osservabile le diversità fisiche e chimiche.  

Nel 1931 Harold Urey scoprì il deuterio. Lo stesso gruppo capeggiato da Urey identificò, per la prima volta nel 1932, la cosiddetta acqua pesante, ovvero l'acqua contenente deuterio.

Nel 1934 Ernest Rutherford, Mark Oliphant, e Paul Harteck identificarono un altro isotopo, noto come trizio.

Sono stati osservati in laboratorio anche gli isotopi 4H - 7H, ma sono tanto instabili che, al momento, non si è neppure riusciti a stimare l'ordine di grandezza dei loro tempi di dimezzamento. 

L'isotopo più leggero, 1H (prozio) è di gran lunga il più abbondante.  In natura l'incidenza del deuterio è variabile, ma mediamente si aggira intorno allo 0.0156 %. Nessuno dei due isotopi è radioattivo, mentre lo è il trizio:

              

 3H  ® 3He + b-       t1/2 = 12.35 anni


L'abbondanza del trizio (1 su 1021 atomi di H nelle acque di superficie) indica l'esistenza di uno stato stazionario fra la sua produzione per bombardamento dei raggi cosmici sulla atmosfera superiore e il suo decadimento radioattivo.

Si sintetizza  bombardando con neutroni (da un reattore a fissione) su un bersaglio di Li:

 1n  +  6Li ® 3H   +  4He

 

Deuterio e trizio si utilizzano come traccianti, isotopi che si possono seguire lungo una serie di reazioni, quando se ne studia il meccanismo (con l'NMR, l'IR o la spettroscopia di massa).

Come tracciante il trizio è rivelabile dalla sua radioattività.

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Effetti isotopici

Le proprietà fisiche e chimiche di molecole contenenti isotopi sono in genere molto simili. 

Ciò non vale, invece, quando D sostituisce H, perché la massa dell'atomo sostituente è doppia. La differenza fra i punti di ebollizione e le entalpie di legame sono apprezzabili. 

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Effetto della deuterazione sulle proprietà fisiche dei composti

                                                      H2         D2         H2O        D2O

Punto di eboll. / °C                     -252.8   -249.7    100.00    101.42

Entalpia di legame/KJ mol-1          436.0    443.3     463.5      470.9  

Kw                                                                          10-14      3x10-15

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Il diverso punto di ebollizione di H2O e D2O riflette la superiore forza del legame a idrogeno per O...D-O rispetto a  O...H-O.

La differenza fra i legami E-D ed E-H dipende dalla differenza fra le energie vibrazionali di “punto zero”:

E0 = ½(k/m)½ (h/2p), con m = ½m.

1/m = 1/m1 + 1/m

(Per una diatomica con due atomi uguali di massa m risulta  m = ½m)

 

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Sostituzione isotopica e spettri IR

La frequenza di uno stiramento (stretching) E-H è data dall'equazione relativa ad un singolo legame assimilato ad un oscillatore armonico:

n = ½ p (k/m

La costante di forza dello stiramento di E-D e di E-H è circa la stessa e quindi le frequenze vibrazionali saranno nel rapporto

nD/nH = (mH/mD

nD/nH » (mH/mD » (1/2)½

 

Spin nucleare e spettri NMR

Un importante proprietà del nucleo dell'idrogeno è il suo spin, che consente di applicare la tecnica spettroscopica  1H-NMR, il metodo più diffuso per determinare la struttura in soluzione delle molecole contenenti idrogeno.

Lo spin  di una particella è il suo intrinseco momento angolare. La descrizione quantomeccanica dello spin di una particella è:

® il numero quantico relativo al momento angolare di spin s (o I per i nuclei) 

      ha un valore unico positivo, intero o semi-intero, caratteristico della particella.

® Il modulo del momento angolare di spin  è

[s(s+1)]½ h/2p       

Un elettrone ha s= ½. I valori di s per alcuni nuclei sono :

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             Nuclide               Abbondanza naturale %     Spin

               1 H                            99.9844                        ½

               2 H                              0.0156                         1

               3 H                                                                 ½

               13 C                            1.108                           ½

               14 N                          99.635                           1

               17 O                            0.037                         5/2

               19 F                           100                               ½

               31 P                           100                               ½

               33 S                             0.74                            ½

               35 Cl                          75.4                             3/2

               37 Cl                          24.6                             3/2

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Orto- e para-idrogeno

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Tutte le molecole diatomiche omonucleari con nuclidi a spin non nullo presentano isomeri di spin nucleare.

L’effetto fu scoperto per H2, in cui esso è particolarmente evidente, ed è stato anche stabilito per D2, T2, 14N2, 15N2, 17O2, ecc.  

Quando i due spin nucleari sono paralleli (orto-idrogeno) il numero di spin nucleare risultante è  1 = (1/2 + 1/2), e lo stato è tridegenere (2S + 1).  Quando i due spin sono opposti il numero di spin nucleare risultante è 0  e lo stato è non-degenere (para-idrogeno).  

La conversione tra i due stati implica una transizione tripletto-singoletto proibita. E’ normalmente lenta in assenza di catalizzatori (solidi che favoriscono l’indebolimento o la rottura del legame H-H  o determinano perturbazioni magnetiche, come Pd, Pt, Fe2O3, e NO).

Il para-idrogeno (spin antiparalleli) ha energia minore ed è favorito a basse temperature (a 0 K 100% para), ma a temperature superiori la concentrazione d’equilibrio cresce e a temperatura ambiente si ha 75% orto e 25% para.


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Numeri di ossidazione

H ha un'elevata entalpia di ionizzazione (+ 1310 kJ mol-1) e una modesta affinità elettronica (A  = 77 kJ mol-1). 

L'elettronegatività assoluta desunta da questi valori è 2.3, simile a quella di B, C e Si, per cui i relativi legami E-H non hanno carattere polare accentuato.

 

Numero di ossidazione:        +1 -1        +3 -1      -3 +1       +1 -1

        Composto:                     NaH      AlH3      NH3      HCl

 

Il diidrogeno H2

La molecola H2 manifesta elevata entalpia di legame (436 kJ mol- 1) e un legame corto (0.74 Å).  Possedendo così pochi elettroni, le sue forze intermolecolari sono deboli e il gas condensa solo se raffreddato a 20 K.

 ®  Con la maggior parte degli altri elementi l'idrogeno reagisce lentamente, a causa della considerevole entalpia di legame, che determina un'elevata energia di attivazione per la reazione.  Occorre attivare la dissociazione.

 a)  Dissocíazione omolitica ad opera di una superficie o di un complesso metallici  

® Chemiadsorbimento su  platino.  Giustifica l'impiego del platino metallico finemente suddiviso per catalizzare l'idrogenazione degli alcheni e lo sviluppo di H2 nelle celle elettrochimiche. La sovratensione per la  formazione di idrogeno è molto minore su un elettrodo di platino (può formarsi un idruro superficiale) che non su un elettrodo di Hg.  

 

® H2 si lega facilmente all'atomo di Ir in complessi quali [IrCl(CO)(PPh3)2], a dare specie che contengono due leganti idrurici (H-) (addizione ossidativa):

 

    [IrCl(CO)(PPh3)2] + H2 ® [lrCl(H)2(CO)(PPh3)2]

      Ir(I)                                      Ir(III)

 

L'addizione ossidativa è comune per i complessi di Rh(I), lr(I) e Pt(0).

 

Recentemente si è scoperto che la molecola H2 è in grado di coordinarsi con un atomo metallico senza che avvenga la scissione del legame H-H. 

Il primo di tali composti è stato [W(CO)3H2(PiPr3)2].  

E’ un esempio di specie intermedia fra H2 molecolare e un diidruro-complesso.

Il legame deriva dalla cessione di densità elettronica dal legame H-H a un orbitale metallico d vuoto, mentre, simultaneamente, si ha una retrodonazione p  da un altro orbitale d all'orbitale  s* di H2. 

Questo modo di legarsi è simile a quello che del CO.

La retrodonazione di densità elettronica dal metallo all'orbitale s* di H2 è in accordo con l'osservazione che il legame H-H  viene rotto quando il centro metallico viene arricchito di elettroni ad opera di leganti fortemente basici.

 

 b) Dissociazione eterolitica ad opera di una superficie o di uno ione metallici

®  La reazione di H2 con una super­ficie di  ZnO si ritiene dare origine a un idruro legato a  Zn(II) e ad un protone legato ad un O:  

H-  H+  

 |    |  

H2 + -Zn-O-Zn-O   ®       -Zn-O-Zn-O  
           [[[[[[]]]]]]]]       [[[[[[[]]]]]]]]  

                                                                                                           

Tale reazione costituisce  un passaggio importante nella idrogenazione catalitica dell'ossido di carbonio a metanolo:

 

  co(g) +  2H2(g) ¾ Cu/ZnO ®  CH3OH(g)

effettuata su larghissima scala in tutto il mondo.

 

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c)  Meccanismi radicalici a catena

®  I meccanismi a catena si applicano alle reazioni fra H2 e gli alogeni, iniziate per via termica o fotochimica:

               Inizio:             Br2   ¾ hn ®  2Br.

   Propagazíone:             Br.  +  H2  ® HBr + H.

                                       H.   +  Br2 ® HBr + Br.

 

La catena si interrompe quando si ricombinano i radicali:

 

                                  2H. ® H2       2Br. ® Br2

 

L'interruzione acquista importanza verso la fine della reazione, quando le concentrazioni di H2 e di Br2 sono basse.