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==================================================== Chimica sistematica
degli elementi ==================================================== L'idrogeno
e i suoi composti L'idrogeno è l'elemento più abbondante dell'universo e costituisce anche uno degli elementi più importanti della crosta terrestre (è il terzo per abbondanza in moli dopo ossigeno e silicio, il nono per abbondanza in peso, 0.9%), dove si rinviene nei minerali, negli oceani e come costituente della materia organica e degli esseri viventi. A pressione e temperatura ambiente, è un gas inodore, incolore, insapore, altamente infiammabile, e si presenta sotto forma molecolare H2.
Þ
L'idrogeno manifesta proprietà chimiche assai varie: paradossalmente
esiste in più di 40 forme diverse (molte ben caratterizzate), che
derivano dall’esistenza di (a)
diverse specie in fase gassosa (H, H2, H+, H-,
H2+ e H3+) ; (b)
tre diversi isotopi (H, D, T) che possono dare specie del tipo
HD, HT, DT ecc. (c)
isomeri di spin nucleare per
le specie diatomiche omonucleari, cioè
orto- e para-diidrogeno,
dideuterio e ditrizio. _____________________________________________ L’elemento Proprietà
nucleari Esistono
tre isotopi dell'idrogeno, aventi numero di massa 1, 2 (deuterio 2H,
o D) e 3 (trizio, 3H, o T). Questi ìsotopi hanno una
denominazione specifica per la differenza
fra le loro masse, che rende
facilmente osservabile le diversità
fisiche e chimiche.
Sono stati osservati in laboratorio anche gli isotopi 4H - 7H, ma sono tanto instabili che, al momento, non si è neppure riusciti a stimare l'ordine di grandezza dei loro tempi di dimezzamento. L'isotopo
più leggero, 1H (prozio) è di gran lunga il più
abbondante. In natura l'incidenza
del deuterio è variabile, ma mediamente si aggira intorno allo 0.0156
%. Nessuno dei due isotopi è radioattivo, mentre lo è il trizio:
3H ® 3He + b-
t1/2 = 12.35 anni L'abbondanza del trizio (1 su 1021 atomi di H nelle acque di superficie) indica l'esistenza di uno stato stazionario fra la sua produzione per bombardamento dei raggi cosmici sulla atmosfera superiore e il suo decadimento radioattivo. Si
sintetizza bombardando con
neutroni (da un reattore a fissione) su un bersaglio di Li: 1n + 6Li ® 3H
+ 4He Deuterio
e trizio si utilizzano come traccianti,
isotopi che si possono seguire lungo una serie di reazioni, quando
se ne studia il meccanismo (con l'NMR, l'IR o la spettroscopia di
massa). Come
tracciante il trizio è rivelabile dalla sua radioattività. ==================================================== Effetti
isotopici Le
proprietà fisiche e chimiche di molecole contenenti isotopi sono in
genere molto simili. Ciò
non vale, invece, quando D
sostituisce H, perché la massa dell'atomo sostituente è doppia.
La differenza fra i punti di ebollizione e le entalpie di legame sono apprezzabili.
_____________________________________________ Effetto della deuterazione sulle proprietà fisiche dei composti
H2
D2
H2O D2O Punto
di eboll. / °C
-252.8
-249.7
100.00
101.42 Entalpia
di legame/KJ mol-1
436.0 443.3
463.5
470.9 Kw 10-14 3x10-15
_____________________________________________
==================================================== Sostituzione isotopica e
spettri IR La
frequenza di uno stiramento (stretching)
E-H è data dall'equazione
relativa ad un singolo legame assimilato ad un oscillatore armonico: n
= ½ p
(k/m)½ La
costante di forza dello stiramento di E-D e di E-H è circa la stessa e
quindi le frequenze vibrazionali saranno nel rapporto nD/nH = (mH/mD)½ nD/nH » (mH/mD)½ Spin nucleare e spettri NMR Un
importante proprietà del nucleo dell'idrogeno è il suo spin,
che consente di applicare la tecnica spettroscopica 1H-NMR, il metodo più diffuso per determinare la
struttura in soluzione delle molecole contenenti idrogeno. Lo
spin di una particella è
il suo intrinseco momento angolare. La descrizione quantomeccanica dello
spin di una particella è: ® il numero quantico relativo al momento angolare di spin s (o I per i nuclei)
ha un valore unico positivo, intero o semi- ®
Il modulo del momento angolare di spin
è [s(s+1)]½
h/2p
Un
elettrone ha s= ½. I valori di s per alcuni
nuclei sono : ____________________________________________ Nuclide Abbondanza naturale % Spin 1 H 99.9844 ½ 2 H 0.0156 1 3 H ½ 13 C 1.108 ½ 14 N 99.635 1 17 O 0.037 5/2 19 F 100 ½ 31 P 100 ½ 33 S 0.74 ½ 35 Cl 75.4 3/2 37 Cl 24.6 3/2
_____________________________________________ ==================================================== Orto- e para-idrogeno ==================================================== Tutte
le molecole diatomiche omonucleari con nuclidi a spin non nullo presentano isomeri
di spin nucleare. L’effetto
fu scoperto per H2,
in cui esso è particolarmente evidente, ed è stato anche stabilito per
D2, T2, 14N2, 15N2,
17O2, ecc.
La
conversione tra i due stati implica una transizione
tripletto-singoletto proibita. E’ normalmente lenta in
assenza di catalizzatori (solidi che favoriscono l’indebolimento o la
rottura del legame H-H o
determinano perturbazioni magnetiche, come Pd, Pt, Fe2O3,
e NO). Il para-idrogeno
(spin antiparalleli) ha energia
minore ed è favorito a basse temperature (a 0 K 100% para),
ma a temperature superiori la concentrazione d’equilibrio cresce e a
temperatura ambiente si ha 75% orto
e 25% para.
==================================================== Numeri di ossidazione H
ha un'elevata entalpia di ionizzazione (+ 1310 kJ mol-1) e
una modesta affinità elettronica (A
= 77 kJ mol-1). L'elettronegatività
assoluta desunta da questi valori è 2.3, simile a quella di B, C e Si,
per cui i relativi legami E-H non hanno carattere polare accentuato. Numero di ossidazione:
+1 -1
+3 -1 -3 +1
+1 -1 Composto:
NaH
AlH3 NH3
HCl Il
diidrogeno H2 La
molecola H2 manifesta elevata entalpia
di legame (436 kJ mol- 1) e un legame corto (0.74 Å).
Possedendo così pochi elettroni, le sue forze
intermolecolari sono deboli
e il gas condensa solo se raffreddato a 20 K. ® Con la maggior parte degli altri elementi l'idrogeno reagisce
lentamente, a causa della
considerevole entalpia di legame,
che determina un'elevata energia
di attivazione per la reazione.
Occorre attivare la dissociazione. a)
Dissocíazione omolitica ad opera di una
®
H2 si lega facilmente all'atomo di Ir in complessi
[IrCl(CO)(PPh3)2] + H2 ®
[lrCl(H)2(CO)(PPh3)2]
Ir(I)
Ir(III)
L'addizione
ossidativa è comune per i complessi di Rh(I), lr(I) e Pt(0).
Questo modo La
retrodonazione di densità elettronica dal metallo b)
Dissociazione eterolitica ad opera di una superficie o di uno ione
metallici ® La reazione di H2 con una superficie di
ZnO si ritiene dare origine a un idruro legato a
Zn(II) e ad un protone legato ad un O:
Tale
reazione costituisce un
passaggio importante nella idrogenazione catalitica dell'ossido di
carbonio a metanolo:
co(g)
+ 2H2(g) ¾
Cu/ZnO ® CH3OH(g) effettuata
su larghissima scala in tutto il mondo.
==================================================== c)
Meccanismi radicalici a
catena ® I
meccanismi a catena si applicano alle reazioni fra H2 e gli alogeni,
iniziate per via termica o fotochimica:
Inizio:
Br2
¾
hn
® 2Br. Propagazíone:
Br.
+ H2
®
HBr + H.
H. +
Br2 ® HBr + Br.
La
catena si interrompe quando si ricombinano i radicali:
2H. ®
H2
2Br. ®
Br2 L'interruzione
acquista importanza verso la fine della reazione, quando le
concentrazioni di H2 e di Br2 sono basse. |
