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Glí isolanti

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Se vi è una banda completa separata da un sufficiente intervallo dalla successiva banda vuota la sostanza è un isolante. 

 

In un cristallo di NaCl, per esempio, gli N ioni Cl- sono a contatto e i loro orbitali 3s e 3p si sovrappongono formando una banda stretta di 4N livelli. 

Gli ioni Na+ manifestano sovrapposizione modesta  ma non nulla, e formano anch'essi una banda.

L'elettronegatività del cloro è assai maggiore e la banda del cloro si colloca ben al di sotto di quella del sodio, con un intervallo di banda (band gap)  di 7 eV.

Vi è un totale di 8N elettroni da sistemare (7 da ciascun cloro e 1 da ciascun sodio).  Essi popolano la banda inferiore (del cloro), la completano e lasciano vuota la banda del sodio.

Essendo kT  0.03 eV a T ambiente, gli elettroni non possono esser promossi facilmente agli orbitali vuoti.

Il modello a bande si può quindi applicare anche ai solidi ionici.

Una banda completa può essere equivalente a una somma di densità elettroniche localizzate.  In NaCl una banda completa costruita con gli orbitali di Cl- equivale a un insieme di ioni Cl- distinti. 

 

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I semiconduttori

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La caratteristica della conduttività di un semiconduttore è di crescere fortemente con l'innalzarsi della temperatura. 

A T ambiente la conduttività dei semiconduttori si colloca tra quella dei metalli e quella degli isolanti (nella regione di 103 S cm-1). 

Il confine fra isolanti e semiconduttori dipende dall'intervallo di banda (band gap).

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        Sostanza                         Eg/ eV (a 25 °C)

        Diamante                               5.47

        Carburo di silicio                  3.00

        Silicio                                    1.12

        Germanio                               0.66

        Arseniuro di gallio                1.42

        Arseniuro di indio                 0.36

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Þ Il valore effettivo della conduttività costituisce un criterio inattendibile, perché, aumentando T, la stessa sostanza può manifestare conduttività bassa, media o anche elevata. 

I valori di intervallo di banda e di conduttività vanno riferiti soprattutto alla particolare applicazione che si prende in esame.

 

Possiamo classificare i semiconduttori in intrinseci ed  estrinseci, a seconda se le proprietà di semiconduzione siano proprie del materiale o indotte da drogaggio.

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Semiconduttori intrinseci

 

Passando dai metalli semplici al C (come diamante), Si e Ge le strutture cambiano notevolmente e il N.C. passa da valori alti (12-8) a 4 (coordinazione tetraedrica).

Le bande ns/np mostrano ancora sovrapposizione, ma l’unica banda si scinde in due, ciascuna delle quali contiene 2N orbitali e può ospitare fino a 4N elettroni (una sorta di sistema legante - antilegante).

C, Si e Ge hanno 4N elettroni  (ns2np2), il numero esatto per riempire la banda inferiore, la banda di valenza.

Lo splitting della banda ns/np deriva dalla maggior separazione dei livelli atomici s e p, e dal guadagno energetico derivante dal fatto che gli elettroni popolano così solo orbitali leganti.

Si e Ge sono tipici semiconduttori, con la banda di valenza piena e la banda (superiore) di conduzione vuota.

Per lo Sn la struttura tetraedrica (sotto i 291 K) avrebbe due bande s/p con intervallo quasi zero. La struttura a diamante comporta quindi solo un modesto vantaggio energetico. A T ambiente è stabile la forma di Sn bianco con N.C. più alto.

Nel Pb la struttura a diamante darebbe una banda s distinta da una banda p, perchè la sovrapposizione s-p è piccola. E’ preferita una struttura ccp  e, avendo Pb solo 2N elettroni nella banda p, è un metallo.  Questo è un effetto del doppietto inerte, per il quale gli elettroni s si comportano da core.

 

L'intervallo di banda (band gap) di un semiconduttore intrinseco è  piccolo.  La distribuzione di Fermi prevede che alcuni elettroni possano popolare la banda vuota superiore.

ÞVengono introdotti vettori (carrier) negativi nella banda superiore e  lacune positive  nella banda inferiore: il solido risulta conduttore. 

La banda superiore è più ampia di quella inferiore (che invece risulta  più localizzata).

A T ambiente, un semiconduttore è generalmente assai meno efficiente di un metallo, perchè sono attivi come vettori solo gli elettroni e le lacune situati nella coda della distribuzione di Fermi.

 

La forte dipendenza da T dipende dal fatto che la popolazione elettronica della banda superiore segue una distribuzione esponenziale del tipo Boltzmann.

Þ La conduttività di un semiconduttore mostra una dipendenza da T di tipo Arrhenius:

s = s0 e-Ea/kT

L'energia di attivazione dipende dall'intervallo di banda.  Ad alte T  la  distribuzione di Fermi-Dirac assume la forma

P » e-(E-EF)/kT

L'energia di Fermi (per la quale P = ½) è approssimativamente a metà fra la banda superiore  e inferiore, e l'energia del livello più basso della banda superiore E- è correlata con EF e con Eg da

E- - EF = ½Eg

Quindi Ea = ½Eg  e  la conduttività, risulta

 s = s0 e-Eg/2kT

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Fotoconduttività

Gli elettroni possono essere promossi in un semiconduttore  alla banda di conduzione anche da  altre forme di energia oltre al calore. ad esempio dalla luce.

Se l’energia di un fotone (hn) di luce che illumina il semiconduttore  è maggiore dell’intervallo di banda, gli elettroni di valenza vengono promossi alla banda di conduzione e aumenta la conduttività.

Semiconduttori con intervallo di banda nel visibile sono detti fotoconduttori. (Al buio essenzialmente non conducono).

Si usano ad es. strati di semiconduttori di questo tipo in tecniche elettrofotografiche (Se o As2Se3).

I semiconduttori estrinseci

Se, con un processo detto drogaggio, si possono introdurre nel materiale atomi con più elettroni dell'elemento originario, si aumenta il numero dei vettori di carica negativa. 

Þ Del drogante basta una quantità minima, non più di un atomo ogni 109 atomi del materiale ospitante; ciò rende assolutamente essenziale l'altissima purezza dei materiali interessati.

Se introduciamo  atomi di P o As in un cristallo di silicio, per ogni atomo del drogante avremo un elettrone in più.

Il drogaggio ha carattere sostitutivo, cioè l'atomo drogante prende il posto di uno di Si originario. 

Þ Con atomi donatori molto distanziati, i loro elettroni saranno localizzati, e la banda donatrice risulterà molto stretta. Comunemente l'energia della banda drogante completa è prossima a quella della banda vuota.  Per T > 0 K alcuni dei suoi elettroni saranno promossi termicamente alla banda di conduzione vuota del Si. Tali elettroni potranno muoversi attraverso il reticolo di Si.

Quella che ne deriva è la semiconduzione di tipo n, dove n indica che i vettori di carica sono elettroni, negativi.

 

Þ In alternativa si può drogare Si con atomi di un elemento con meno elettroni per atomo, come il boro o il gallio. 

Atomi droganti di questo genere introducono nel solido lacune positive.  Cioè gli atomi del drogante formano una strettissima banda accettrice vuota sopra la banda piena del Si piena. 

Þ A T = 0 K l'accettore è vuoto, ma a T superiore è in grado di accettare elettroni eccitati termicamente, sottrarli alla banda di valenza del Si. 

In questa si creano delle lacune elettroniche (holes) che rendono mobili gli elettroni rimanenti. 

Þ I vettori di carica sono costituiti da lacune positive nella banda inferiore; questo genere di conduzione si dice semiconduzione di tipo p.

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Þ I semiconduttori di tipo n o p, in varie combinazioni, vengono usati in molti componenti elettronici (solid state devices). Rettificatori, transistors, celle fotovoltaiche e LED (light emitting diodes) si basano su cristalli drogati in modo da essere parzialmente  tipo n e parzialmente tipo p.

I primi transistors erano sandwiches n-p-n o p-n-p.

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Giunzione p-n - Celle fotovoltaiche (solari)

Nella regione di contatto tra un semiconduttore tipo-n e uno tipo- p vi è una discontinuità  nella concentrazione elettronica.

Benchè entrambi siano elettricamente neutri,  il tipo-n ha una maggiore concentrazione di elettroni del tipo-p.

Per equalizzare la concentrazione elettronica vi sarà un moto di elettroni:                    

tipo-n ® tipo-p

 

Si crea una carica positiva sul tipo-n e negativa sul tipo-p e il campo elettrico prodotto spinge gli elettroni a tornare nel tipo-n, fino ad un bilanciamento delle due forze.

Þ Ciò si verifica al buio. Il possibile uso come cella solare dipende dall’intervallo di banda.

Se la luce può promuovere elettroni alla banda di conduzione, gli elettroni promossi saranno attratti dalla regione positiva tipo-n. 

Nel contempo un elettrone dalla regione tipo-p della banda di valenza si muove  verso la regione tipo-n  a riempire ogni lacuna. 

Avremo

a) nella banda di valenza una lacuna nella regione tipo-p

b) nella banda di conduzione un elettrone nella regione tipo-n.

 

Elettrone e lacuna sono separati spazialmente.

L’elettrone non può semplicemente emettere radiazione e tornare nella banda di valenza, ma è libero di viaggiare nella regione tipo-n fino a un circuito esterno. La corrente elettrica così prodotta può essere utilizzata per produrre lavoro (la giunzione n-p illuminata funziona da batteria).

Tali celle hanno modesta efficienza (alimentazione calcolatori, illuminazione domestica).

Le energie dei fotoni visibili sono 2.4 - 5.0 x 10-19 J.  Si ha una band gap di 1.9 x 10-19 J e può usare tutte le lunghezze d’onda del visibile. L’inverso di una cella fotovoltaica è un LED.

 

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Composti semiconduttori: L’arseniuro di gallio GaAs

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GaAs è rivale del silicio in diverse applicazioni (comprese le celle solari).

Ha una struttura tipo diamante (come Si).  Gli orbitali di valenza in Ga e As sono i 4s e 4p, che formano due bande  come in Si.

Tuttavia quella più bassa, di valenza,  ha maggiore contributo As, mentre quella di conduzione ha maggiore carattere Ga.

GaAs può essere considerato a parziale carattere ionico ed è un esempio di una classe di composti semiconduttori, noti come III/V, in cui un elemento con un elettrone in più del Si (As) è combinato con uno avente un elettrone in meno (Ga). Altri esempi sono GaSb, InP, InAs e InSb. 

 

Vi sono anche semiconduttori  II/VI, come CdTe e ZnS. 

Per solidi semiconduttori l’intervallo di banda diminuisce lungo un gruppo:            

GaP > GaAs > GaSb
AlAs > GaAs > InAs

  

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Ossidi di metalli d, come ZnO e Fe2O3, sono semiconduttori di tipo-n.

Ciò è dovuto al carattere non stechiometrico del composto, che presenta un piccolo deficit di atomi di O (Eccesso di metallo).

Gli elettroni che dovrebbero occupare gli orbitali atomici localizzati di O (fornendo una strettissima banda dell'ossido, essenzialmente singoli ioni localizzati) occupano una banda di conduzione formata dagli orbitali del metallo. 

La conduttività diminuisce riscaldando l'ossido in atmosfera di ossigeno, giacché questo ha l'effetto di compensare il deficit di O. Entrando nel reticolo nuovi atomi di O, gli elettroni si ritirano dalla banda di conduzione.

La semiconduzione di tipo p si osserva in alcuni calcogenuri e alogenuri dei metalli d a basso numero di ossidazione, quali Cu2O, FeO, FeS e CuI.

In tali composti non stechiometrici il deficit di elettroni equivale all'ossidazione di alcuni atomi del metallo, ciò che lascia una lacuna nella banda formata dagli ioni a numero di ossidazione inferiore. 

Riscaldando questi materiali in atmosfera di ossigeno la loro conduttività aumenta, perché, al procedere dell'ossidazione, si formano altre lacune nella banda degli ioni metallici.

 

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La superconduttività

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Un superconduttore è un materiale che conduce l'elettricità senza opporle resistenza. 

Fino al 1987 i soli superconduttori noti (fra i quali diversi metalli, alcuni ossidi, certi alogenuri, il polimero (SN)x  ecc.) dovevano essere raffreddati sotto i 20 K per manifestare la loro superconduttività (superconduttori a bassa T).   

La superconduttività in metalli e leghe era già spiegata da una teoria ab-initio formulata nel 1957 da Bardeen, Cooper e Schieffer (Teoria BCS).

  

Nel 1987 furono scoperti (Bednorz e Müller) i primi superconduttori «ad alta temperatura». 

Se ne sono stabilite le caratteristiche di superconduttività fino a 120 K (ma vi sono esempi di specie con T anche superiori). 

La struttura del più noto, YBa2Cu3O7-x,  (YBCO) è riconducibile alla struttura perovskitica.

Il concetto centrale, per la superconduzione a bassa T, è l'esistenza di coppie di Cooper, coppie di elettroni che si formano indirettamente grazie agli spostamenti vibrazionali degli atomi costituenti il reticolo.

Se un elettrone si trova in una certa regione del solido, i nuclei circostanti tendono ad avvicinarglisi, creando una struttura locale distorta.

Essendo tale distorsione locale ricca di carica positiva, un secondo elettrone sarà indotto a raggiungere il primo.  

Þ E’ come se fra i due elettroni si esercitasse un'attrazione, per cui essi tenderanno a muoversi accoppiati. 

La distorsione locale si distrugge facilmente a causa della agitazione termica degli ioni  Þ l'attrazione virtuale può esistere solo a T molto basse.

Viaggiando nel solido una coppia di Cooper subisce meno diffusione (scattering) di un elettrone isolato, poiché, i due elettroni si richiamano a vicenda.

Poiché la coppia di Cooper è stabile nei confronti della diffusione essa è in grado di trasportare liberamente la carica attraverso il solido e, di dare origine alla superconduzione.

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