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Densità degli stati  ed evidenze sperimentali

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Abbiamo visto che la densità degli stati  DOS(E) nell'ambito di una banda non è uniforme.

In una sola dimensione  al centro della banda, a confronto con le sue estremità, l'addensamento è relativamente basso. In generale DOS(E) è proporzionale all’inverso della pendenza di E(k).

 

In  tre dimensioni l'andamento della DOS mostra la maggiore densità vicino al centro della banda e un minor addensamento ai margini. 

Come accennato, ciò dipende dal numero di modi di produrre una certa combinazione lineare di orbitali atomici o di formare il vettore d’onda k (degenerazione).   

 

Esiste un solo orbitale molecolare totalmente legante (il margine inferiore della banda) e uno solo totalmente antilegante (il margine superiore).  Esistono, invece (in tre dimensioni) molti modi di formare un orbitale molecolare interno alla banda.

L’integrale di DOS(E) fino al livello di Fermi fornisce il numero totale di MO occupati. Moltiplicato per 2 è il numero totale di elettroni.

L'energia di una banda piena può coincidere con quella di una banda vuota, ma dove esse si congiungono la densità degli stati è nulla.

(Gli orbitali coincidenti però differiscono per la lunghezza d'onda, e quindi gli elettroni possiedono stessa energia ma diverso momento lineare). Questi solidi prendono il nome di semimetalli  (pochi elettroni vettori, bassa conduttività).  

Analisi  spettroscopica delle bande

 

Sperimentalmente le DOS(E) si possono determinare mediante spettroscopia fotoelettronica, in maniera assai simile a quanto si fa per le molecole discrete. (Nelle molecole la DOS  risulta come una serie di picchi sottili, ampiamente intervallati; ciascun picco corrisponde all'energia di un distinto orbitale molecolare). 

Analoghe informazioni per i solidi si hanno dalle bande di emissione di raggi X.

In questa tecnica vengono espulsi elettroni degli strati (chiusi) più interni degli atomi mediante bombardamento elettronico, e quando gli elettroni appartenenti alle bande di valenza ricadono nelle lacune apertesi si ha emissione di raggi X.    

   

Si produce un arco di frequenze X, corrispondenti agli elettroni provenienti da ognuno degli stati occupati delle bande di valenza.  

Il profilo di intensità della banda di emissione dipende dalla densità degli stati che caratterizza quella banda.

(La corrispondenza fra intensità e DOS non è così semplice e diretta).  


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Caratteristiche dei solidi unidimensionali

(Distorsioni di Peierls)

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In anni recenti si sono studiati solidi che possiedono una banda parzialmente piena costituita da una catena lineare di atomi metallici.  

I composti a catena 1D di Pt sono stati i primi esempi di conduttori elettronici monodimensionali.

K2Pt(CN)4.3H2O è un isolante. Sciolto in acqua e ossidato con una piccola quantità di bromo, si ottengono cristalli aghiformi color rame di K2Pt(CN)4Br0.3.3H2O, detto «KCP». 

Þ Tali sali manifestano conduttività e proprietà ottiche inconsuete. Es. la conduttività lungo l’asse del polimero è ca. 104 volte quella in direzione perpendicolare. Vi è una banda di conduzione Pt 5dz2. La modesta quantità di Br allontana un piccolo numero di elettroni dalla  banda d, altrimenti completa, trasformandola in una banda di conduzione.  

Tali «solidi unidimensionali» non sono così semplici; un teorema dovuto a Rudolph Peierls afferma che a T = 0 K nessun solido unidimensionale è un metallo!

Abbiamo supposto i Pt allineati con intervallo regolare (Pt-Pt è 2.89 Å).  Ma in un solido l'intervallo reale è determinato dalla dìstrìbuzìone degli elettroni che porta al minimo di energia, e non viceversa.

In un solido unidimensionale a T = 0 K, esiste sempre una distorsione, la distorsione di Peierls, che porta a un'energia inferiore a quella del solido regolare.

Si forma una specie con legami lunghi e corti alternati. La forza dei legami corti compensa ampiamente la debolezza di quelli lunghi.

Gli elettroni vicini al livello di Fermi non sono più liberi di muoversi, ma sono intrappolati fra gli atomi congiunti dai legami corti (localizzazione dei legami).

La distorsione di Peierls introduce un intervallo di banda al centro della banda di conduzione originaria, e gli orbitali completi sono separati da quelli vuoti.  Il solido è divenuto un isolante.

Nel KCP sotto i 150 K la conduttività cade bruscamente per distorsione di Peierls.

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Se torniamo al modello della catena (metallica) di atomi di H, viene spontaneo pensare ad una evoluzione a coppie di atomi, a dare molecole H2. (Ma quale sarebbe la situazione a 108 bar ?).   Questa è una distorsione di Peierls.  

 

Tale distorsione si può descrivere con il raddoppio del periodo della catena (vale a dire della cella, a' = 2a). Il passaggio è illustrato nelle due figure seguenti (a sinistra catena regolare, a destra alternanza di legami corti-lunghi con apertura della banda).  

La distorsione di Peierls è l'analogo allo stato solido delle distorsioni in molecole organiche insature (distorsioni polieniche pseudo Jahn-Teller).