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Densità degli
stati ed evidenze
sperimentali
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Abbiamo
visto che la densità degli stati DOS(E)
nell'ambito di una banda non è
uniforme.
In
una sola dimensione al
centro della banda, a confronto con le sue estremità, l'addensamento è
relativamente basso. In generale DOS(E) è proporzionale all’inverso
della pendenza di E(k).
In
tre dimensioni l'andamento
della Come
accennato, ciò dipende dal |
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Esiste
un solo orbitale molecolare
totalmente legante (il margine inferiore
della
banda) e uno solo totalmente
antilegante (il margine superiore).
Esistono, invece (in tre dimensioni) molti
modi di formare un orbitale molecolare interno
alla banda.
L’integrale di DOS(E) fino al livello di Fermi fornisce il numero totale
di MO occupati. Moltiplicato per
2 è il
numero totale di elettroni.
L'energia di una banda piena può coincidere con quella di una banda vuota, ma dove esse si congiungono la densità degli stati è nulla. (Gli orbitali coincidenti però differiscono per la lunghezza d'onda, e quindi gli elettroni
possiedono stessa energia ma diverso momento lineare). Questi solidi prendono il nome di semimetalli (pochi elettroni vettori, bassa conduttività). |
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Analisi spettroscopica
delle bande
Sperimentalmente le DOS(E) si possono determinare
mediante spettroscopia
fotoelettronica,
in
maniera assai simile a quanto si fa per le molecole discrete. (Nelle
molecole la DOS risulta
come una serie di picchi sottili,
ampiamente intervallati; ciascun picco corrisponde all'energia di un distinto orbitale molecolare).
Analoghe informazioni per i solidi si hanno dalle bande
di emissione di raggi X.
In questa tecnica vengono espulsi elettroni degli strati (chiusi) più interni degli atomi
mediante bombardamento
elettronico, e quando gli elettroni appartenenti alle bande di
valenza ricadono nelle lacune
apertesi si ha emissione di raggi
X.
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Si produce un arco di frequenze X, corrispondenti
agli elettroni provenienti da ognuno degli stati
occupati delle
Il profilo di intensità
della banda di emissione dipende dalla densità
degli stati che caratterizza quella banda. (La corrispondenza fra intensità e DOS non è |
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Caratteristiche dei solidi unidimensionali
(Distorsioni di Peierls)
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In anni recenti si sono studiati solidi che
possiedono una banda parzialmente piena costituita da una catena lineare di atomi metallici.
I composti a catena 1D di Pt sono stati i primi esempi di conduttori elettronici
monodimensionali. K2Pt(CN)4.3H2O è un isolante. Sciolto in acqua e ossidato con una piccola quantità di bromo, si ottengono cristalli aghiformi color rame di K2Pt(CN)4Br0.3.3H2O, detto «KCP». Þ
Tali sali manifestano conduttività e proprietà
ottiche inconsuete. Es. la conduttività lungo l’asse del polimero è ca. 104 volte
quella in direzione perpendicolare. Vi è una banda di conduzione Pt 5dz2. La
modesta quantità
di
Br allontana un piccolo numero di elettroni
dalla banda
d, altrimenti completa, trasformandola in una banda di conduzione. |
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Abbiamo supposto i Pt allineati con intervallo
regolare
(Pt-Pt è 2.89 Å). Ma in
un solido
l'intervallo
reale è determinato dalla dìstrìbuzìone degli elettroni che porta al minimo di energia, e non
viceversa.
In un solido unidimensionale a T =
0 K, esiste sempre una distorsione, la distorsione
di Peierls, che porta a un'energia inferiore a quella del solido
regolare.
Si forma una specie con legami lunghi e corti
alternati. La forza dei legami corti compensa ampiamente la
debolezza di quelli lunghi.
Gli elettroni vicini al livello di Fermi non
sono più liberi di muoversi, ma sono intrappolati fra gli atomi
congiunti dai legami corti (localizzazione
dei legami).
La distorsione di Peierls introduce un
intervallo di banda al centro della banda di conduzione originaria,
e gli orbitali completi sono separati da quelli vuoti.
Il solido è divenuto un isolante.
Nel KCP sotto i 150 K la conduttività cade
bruscamente per distorsione di Peierls.
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Se torniamo al modello della catena (metallica) di
atomi di H, viene spontaneo pensare ad una evoluzione a coppie di atomi,
a dare molecole H2. (Ma quale sarebbe la situazione a 108
bar ?). Questa è una distorsione di Peierls.
Tale
distorsione si può descrivere con il raddoppio del periodo
della catena (vale a dire della cella,
a' = 2a). Il passaggio è illustrato nelle due figure seguenti (a
sinistra catena regolare, a destra alternanza di legami corti-lunghi con
apertura della banda).
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La distorsione di Peierls è l'analogo allo stato
solido delle distorsioni in molecole organiche insature (distorsioni
polieniche pseudo
Jahn-Teller).
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