========================================== Orbitali
e bande in una dimensione (R. Hoffmann) ========================================== Consideriamo una catena lineare. Esempi sono:
Il caso più semplice è una catena di H
costituita da (N + 1) atomi a distanza a
(periodo del reticolo). Le LCAO
dei loro orbitali 1s
danno N + 1 funzioni
d’onda
Yk’,
con k' = 0,...,
N. k' corrisponde al numero
di nodi (0,....,N). k' £ N. Ciascuna delle onde
stazionarie Yk’
ha una lunghezza d’onda associata lk’: lk’ = 2Na/k’ E’ più opportuno usare i numeri d’onda k, definiti come: k = 2p / lk' = pk’/Na (con k' = 0, 1, .., N) Si è così indipendenti da N, poichè i limiti di
|k| sono 0 e p/a. I valori k non sono
numeri interi. Tenendo conto della simmetria
traslazionale del sistema possiamo esprimere ciascuna
funzione Yk come:
Queste orbitali di simmetria traslazionale (analoghi
alle SALC) si chiamano funzioni
di Bloch. I valori che le funzioni assumono agli estremi di k
(0 e p/a)
sono:
Il valore di k, come visto, è legato (tramite l’eq.
di De Broglie, p =
h/l)
al momento dell’elettrone: k = 2p/l
= 2pp/h p = k h/2p A ogni funzione Yk
è associata una energia
crescente con il numero di nodi.
Considerando ad es. 106 atomi di H nella
catena abbiamo 106
stati E(k) tra i limiti E(0) e E(p/a). La regione compresa è
una banda. I valori di k sono |k| £
p/a,
e questo intervallo è detto
prima zona di Brillouin.
Le energie non sono distribuite in modo uniforme. La
curva E(k) è appiattita alle estremità, mostrando una sequenza più densa di livelli ai limiti
della banda. La densità
degli stati (DOS = density of
states,
vedi figura)
è definita come DOS dE = numero di stati tra E e E+dE Gli stati nella parte inferiore della banda sono
leganti,
nella superiore antileganti.
Secondo il principio di Pauli due L’andamento della curva E(k) dipende dal tipo di
orbitali.
===================================== Il livello di Fermi ===================================== Gli
elettroni occupano gli
orbitali costituenti le bande secondo l’Aufbau.
Se una banda non è del tutto completa, gli elettroni vicini al livello di Fermi possono essere facilmente promossi ai vicini livelli vuoti Þ divengono mobili
e possono spostarsi dentro il solido con relativa libertà:
la sostanza
è un conduttore
elettronico.
Es.
Nei metalli semplici (Gruppi 1,2 e Al) gli orbitali ns e
np formano
bande ampie (grandi sovrapposizioni orbitaliche, non presenti tra i d)
che danno luogo ad una unica
banda continua (ns/np). Per N atomi vi sono 4N livelli (che possono
ospitare 8N elettroni). I metalli semplici hanno solo N, 2N o 3N
elettroni. La banda non è completa e
questi metalli sono buoni conduttori.
Conduttività elettronica ===================================== Þ
I singoli orbitali della banda si possono vedere come onde
stazionarie. Questa
è la loro forma reale, che
risulta dalla combinazione di funzioni complesse, che rappresentano onde correnti in verso opposto.
Þ Indipendentemente dal modello di legame, possiamo fare riferimento al vettore d’onda k, che corrisponde al momento lineare quantizzato degli elettroni (p = k h/2p).
Vi sono orbitali Yk Applicando una differenza
di potenziale, le energie degli orbitali degli elettroni che si
muovono nella direzione del campo elettrico vengono abbassate. Gli
elettroni che si muovono in senso opposto avranno energia maggiore e
tenderanno a occupare i livelli a minore energia cioè a cambiare
il proprio momento. Vi saranno più elettroni che si muovono in una direzione che nell’altra. Solo
gli elettroni vicini al livello
di Fermi possono essere promossi. La conduttività dipende dalla DOS(E) vicino al livello
di Fermi in una banda parzialmente
popolata. ____________________________________________________
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