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Orbitali e bande in una dimensione (R. Hoffmann)

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Consideriamo una catena lineare. Esempi sono:

 

Il caso più semplice è una catena di H costituita da (N + 1) atomi a distanza a (periodo del reticolo).

Le LCAO dei loro orbitali 1s  danno N + 1 funzioni d’onda Yk’, con k' = 0,..., N.  k' corrisponde al numero di nodi (0,....,N). k' £  N.

Ciascuna delle onde stazionarie Yk’ ha una lunghezza d’onda associata lk’:

lk’ = 2Na/k’

E’ più opportuno usare i numeri d’onda k, definiti come:

k = 2p / lk'  = pk’/Na

(con k' = 0, 1,  .., N)

Si è così indipendenti da N, poichè i limiti di |k| sono 0 e p/a.  I valori k non sono numeri interi. Tenendo conto della simmetria traslazionale del sistema possiamo esprimere ciascuna funzione Yk come:

Queste orbitali di simmetria traslazionale (analoghi alle SALC) si chiamano funzioni di Bloch.

I valori che le funzioni assumono agli estremi di k (0 e p/a) sono: 

Il valore di k, come visto, è legato (tramite l’eq. di De Broglie, p = h/l) al momento dell’elettrone:

k = 2p/l = 2pp/h

p = k h/2p 

A ogni funzione Yk è associata una energia crescente con il numero di nodi.

Considerando ad es. 106 atomi di H nella catena  abbiamo 106 stati E(k) tra i limiti E(0) e E(p/a). La regione compresa è una banda. I valori di k sono |k| £ p/a, e questo intervallo è detto prima zona di Brillouin.  

 

Le energie non sono distribuite in modo uniforme. La curva E(k) è appiattita alle estremità, mostrando una sequenza più densa di livelli ai limiti della banda.  La densità degli stati (DOS = density of states, vedi figura) è definita come

DOS dE = numero di stati tra E e E+dE

 

Gli stati nella parte inferiore della banda sono leganti, nella superiore antileganti.  

La ampiezza o dispersione della banda è la differenza energetica tra i livelli inferiore Y0 e superiore Yp/a della banda.

Cresce  al crescere dell’interazione (sovrapposizione di orbitali) tra gli atomi, in relazione a variazioni di:

1) periodo, 2) tipo di orbitali di base, 3) tipo di atomi.

L’andamento si può ricollegare alla separazione legante antilegante in una molecola diatomica.  

 

Secondo il principio di Pauli due elettroni possono popolare lo stesso stato. Gli N elettroni degli N atomi H occuperanno gli stati della metà inferiore della banda, e la banda è “semi-occupata”.  Il livello più alto occupato (HOMO) è detto livello o limite di Fermi.

L’andamento della curva E(k) dipende dal tipo di orbitali.  


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Il livello di Fermi

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Gli elettroni occupano gli orbitali costituenti le bande secondo l’Aufbau. 

 

Se ciascun atomo fornisce un elettrone s, allora a T = 0 K risultano occupati gli ½N orbitali di energia più bassa, fino al livello di Fermi (l’HOMO); esso si colloca in prossimità del centro della banda.

 

   

A T superiore a 0 K la popolazione P degli orbitali assume la distribuzione di Fermi-Dirac, una versione della distribuzione di Boltzmann che tiene conto del principio di esclusione di Pauli:  

P = 1/[e(E-EF)/kT + 1]

 

EF è l'energia di Fermi, quella per la quale P = ½.  L'energia di Fermi dipende dalla temperatura, e a T = 0 K e’ uguale all'energia del livello di Fermi.  

Se una banda non è del tutto completa, gli elettroni vicini al livello di Fermi possono essere facilmente promossi ai vicini livelli vuoti  

Þ    divengono mobili e possono spostarsi dentro il solido con relativa libertà:       la sostanza è un conduttore elettronico. 

Es. Nei metalli semplici (Gruppi 1,2 e Al) gli orbitali ns e np formano bande ampie (grandi sovrapposizioni orbitaliche, non presenti tra i d) che danno luogo ad una unica banda continua (ns/np). Per N atomi vi sono 4N livelli (che possono ospitare 8N elettroni). I metalli semplici hanno solo N, 2N o 3N elettroni. La banda non è completa e  questi metalli sono buoni conduttori.


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Conduttività elettronica

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Þ I singoli orbitali della banda si possono vedere come onde stazionarie.  Questa è la loro forma reale, che risulta dalla combinazione di funzioni complesse, che rappresentano onde correnti in verso opposto.

   

In assenza di una differenza di potenziale i due versi del moto (in ciascuna direzione) risultano degeneri, e ugualmente popolati fino al livello di Fermi.

Se si applica una differenza di potenziale, gli elettroni che viaggiano in un verso avranno energia superiore a quella degli elettroni nel verso opposto, e i due insiemi di orbitali non saranno più popolati ugualmente.

Vi saranno più elettroni a viaggiare in un verso che in quello contrario, e il solido è percorso da una corrente elettrica.  

Þ Indipendentemente dal modello di legame, possiamo fare riferimento al vettore d’onda k, che corrisponde al momento lineare quantizzato degli elettroni (p = k h/2p). 

Vi sono orbitali Yk con lo stesso |k|  e quindi degeneri, ma con diverse componenti, kx, ky, kz,  e quindi diversa direzione del momento. (In una sola direzione - caso monodimensionale - vi sono componenti del momento +k e -k; i due stati sono degeneri, ma corrispondono a moti opposti). 

Applicando una differenza di potenziale, le energie degli orbitali degli elettroni che si muovono nella direzione del campo elettrico vengono abbassate. Gli elettroni che si muovono in senso opposto avranno energia maggiore e tenderanno a occupare i livelli a minore energia cioè a cambiare il proprio momento.

Vi saranno più elettroni che si muovono in una direzione che nell’altra.

Solo gli elettroni vicini al livello di Fermi possono essere promossi. La conduttività dipende dalla DOS(E)  vicino al livello di Fermi in una banda parzialmente popolata.

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Resistenza.  E’ una caratteristica dei metalli che la resistenza R cresca all’aumento di T.  (Il contrario di ciò che potremmo attenderci se la conduttività fosse governata dalla distribuzione di Boltzmann per gli elettroni). 

La capacità di un elettrone di viaggiare attraverso il solido nell'ambito di una banda di conduzione dipende dall'uniformità che caratterizza la disposizione degli ioni.  Molti cristalli contengono imperfezioni che possono diffondere l’onda elettronica.  Se la componente del momento elettronico nella direzione del campo elettrico viene ridotta la corrente diminuisce.

Anche in cristalli perfetti bisogna però considerare le vibrazioni reticolari (fononi).

Uno ione che vibra fortemente equivale a un'impurezza che disgrega gli orbitali.  Ciò riduce la capacità di condurre rispetto a T = 0 K.  L’onda elettronica viene «diffusa» dall'impurezza, cioè dalle vibrazioni del reticolo.  La diffusione  aumenta con l'aumentare della temperatura.

Questo meccanismo aumenta a sua volta l’energia vibrazionale del cristallo (convertendo energia elettrica in calore). 

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