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=============================================== Legame nei solidi e proprietà elettroniche =============================================== E’ importante per il chimico conoscere a fondo la natura del legame nei solidi, perchè questo consente di di interpretare una varietà di importanti e utili proprietà elettroniche che essi manifestano. La teoria MO, elaborata per le molecole finite, si può estendere all'interpretazione delle proprietà dei solidi. Le
proprietà dei metalli (caratteristica lucentezza,
buone conduttività elettrica e termica, malleabilità)
sono tutte riconducibili alla presenza di un
«mare» di elettroni.
ÞLucentezza e conduttività elettrica
derivano dalla mobilità di
tali elettroni, in risposta al campo elettrico oscillante di un raggio
di luce incidente o ad una differenza di potenziale.
Þ
Anche l’elevata conduttività
termica è una conseguenza della mobilità, poiché un elettrone è
in grado di collidere con un atomo che vibra, assumerne l'energia e
trasmetterla ad un altro atomo in un sito diverso del solido.
Þ La deformabilità
dei metalli è un ulteriore aspetto della mobilità, poiché il mare di
elettroni può adattarsi prontamente
alla deformazione e continuare a
tenere uniti gli atomi. La conduzione elettronica caratterizza anche i solidi noti come semiconduttori. Il
criterio per distinguere i metalli dai semiconduttori risiede nella
dipendenza termica della conduttività elettrica.
Teoria
degli elettroni liberi =============================================== Un approccio tradizionale in campo fisico alla
struttura elettronica dei solidi, più appropriata per i metalli
semplici (come Na o Al, con elettroni s-p), si basa sull’idea della
presenza di elettroni liberi, una gas
elettronico che si muove tra i cationi fissi (Sommerfeld). Þ
In questo modello un metallo è come una
scatola
che contiene gli elettroni liberi di muoversi nel suo interno.
I nuclei sono fissi ai nodi reticolari, circondati dagli elettroni di core, mentre gli elettroni di valenza viaggiano nel solido. Il trattamento quantomeccanico è basato sul modello
della particella nella scatola
tridimensionale. Per un elettrone in una scatola
cubica di lato a l’energia è: E = h2(nx2 +
ny2 + nz2)/8me
a2 Ogni terna nx, ny, nz, corrisponde a un livello energetico. In tre dimensioni però vi sono molte combinazioni che danno la stessa energia. Es. le seguenti combinazioni danno lo stesso valore di (nx2 + ny2 + nz2) = 108 (quindi la stessa energia):
Per tener conto della degenerazione dei livelli introduciamo il vettore d’onda o di propagazione, k. Ponendo kx = nxp/a, ky = nyp/a e kz = nzp/a, l’energia diventa E =(kx2 + ky2 + kz2) h2/8p2me = k2 h2/8p2me kx, ky e kz. sono le componenti del vettore k.
k
ha significato di momento
associato all’onda elettronica. Infatti
dalla relazione E = p2/2me = k2 h2/8p2me il momento lineare dell’elettrone risulta p = ±k h/2p
Il numero di stati con k compreso tra k e k + dk è definito densità degli stati, N(k)dk. In termini di energia la densità degli stati, N(E)dE è data da una funzione del tipo
========================================= Le bande di orbitali molecolari ========================================= La teoria MO si estende ai solidi visti come molecole di grandezza infinita (in fisica dello stato solido questo metodo si dice «approssimazione del legame forte»). La descrizione basata su elettroni delocalizzati vale per tutti i tipi di solidi a legami estesi (metallici, ionici, covalenti), anche se spesso appare più naturale riferirla ai metalli.
Formazione di bande per sovrapposizione di orbitali atomici La sovrapposizione di un gran numero di orbitali atomici conduce a MO separati da strettissimi intervalli di energia, quindi una banda virtualmente continua che si estende in un arco di energie.
L'ampiezza totale rimane finita anche se N tende all'infinito e dipende dall'intensità dell'interazione (sovrapposizione) fra atomi contigui. L'intervallo fra i livelli tende a zero con l'aumentare di N. La banda sarà costituita da un serie pressoché continua di livelli energetici.
La banda costruita utilizzando gli orbitali s prende il nome di banda s. Se sono disponibili orbitali p, la loro sovrapposizione può dar luogo alla costruzione di una banda p.
Fra le due bande s e p si stabilisce, se l'ampiezza di banda non è eccessiva, un intervallo. Anche la banda d si costruisce in maniera simile dalla sovrapposizione degli orbitali d.
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