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Legame nei solidi e proprietà elettroniche

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E’ importante per il chimico conoscere a fondo la natura del legame nei solidi, perchè questo consente di di interpretare una varietà di importanti e utili proprietà elettroniche che essi manifestano.

La teoria MO, elaborata per le molecole finite, si può estendere all'interpretazione delle proprietà dei solidi. 

Le proprietà dei metalli (caratteristica lucentezza, buone conduttività elettrica e termica, malleabilità)  sono tutte riconducibili alla presenza di un  «mare» di elettroni. 

ÞLucentezza e conduttività elettrica derivano dalla mobilità di tali elettroni, in risposta al campo elettrico oscillante di un raggio di luce incidente o ad una differenza di potenziale. 

Þ Anche l’elevata conduttività termica è una conseguenza della mobilità, poiché un elettrone è in grado di collidere con un atomo che vibra, assumerne l'energia e trasmetterla ad un altro atomo in un sito diverso del solido. 

Þ La deformabilità dei metalli è un ulteriore aspetto della mobilità, poiché il mare di elettroni può adattarsi prontamente alla deformazione e continuare a tenere uniti gli atomi.

La conduzione elettronica caratterizza anche i solidi noti come semiconduttori. 

Il criterio per distinguere i metalli dai semiconduttori risiede nella dipendenza termica della conduttività elettrica.

La conduttività di un metallo diminuisce con l'aumentare di T.

Quella di un semiconduttore aumenta con T.

Un isolante è una sostanza dotata di conduttività elettrica assai piccola (che aumenta con T). 

I superconduttori costituiscono una classe di materiali dotati di resistenza elettrica nulla.

 


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Teoria degli elettroni liberi

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Un approccio tradizionale in campo fisico alla struttura elettronica dei solidi, più appropriata per i metalli semplici (come Na o Al, con elettroni s-p), si basa sull’idea della presenza di elettroni liberi, una gas elettronico che si muove tra i cationi fissi (Sommerfeld).

Þ In questo modello un metallo è come una scatola  che contiene  gli elettroni liberi di muoversi nel suo interno.

I nuclei sono fissi ai nodi reticolari, circondati dagli elettroni di core, mentre gli elettroni di valenza viaggiano nel solido.

Il trattamento quantomeccanico è basato sul modello della particella nella scatola tridimensionale. Per un elettrone in una scatola cubica di lato a l’energia è:

 E = h2(nx2 + ny2 + nz2)/8me a2 

Ogni terna nx, ny, nz,  corrisponde a un livello energetico. In tre dimensioni però vi sono molte combinazioni che danno la stessa energia. Es. le seguenti combinazioni danno lo stesso valore di  (nx2 + ny2 + nz2) = 108 (quindi la stessa energia):

nx

ny

nz

6

6

6

2

2

10

2

10

2

10

2

2

 

 

Per tener conto della degenerazione dei livelli introduciamo il  vettore d’onda o di propagazione, k.

Ponendo  kx = nxp/a,  ky = nyp/a e kz = nzp/a,  l’energia diventa

E =(kx2 + ky2 + kz2) h2/8p2me  = k2 h2/8p2me

kx, ky e kz. sono le componenti del vettore k.

 

k  ha significato di momento associato all’onda elettronica. Infatti  

dalla relazione

E = p2/2me = k2 h2/8p2me

il momento lineare dell’elettrone risulta

p = ±k h/2p

Tutte le combinazioni di numeri quantici che danno una certa energia corrispondono a vettori d’onda di ugual modulo |k | = k, che terminano sulla superficie di una sfera di raggio |k|.

 

Il numero di stati con k  compreso tra k e k + dk è definito densità degli stati, N(k)dk.  In termini di energia la densità degli stati, N(E)dE è data da una funzione del tipo

N(E)dE µ E1/2dE

Le curve di densità sperimentali per alcuni metalli sono sotto illustrate e mostrano mediamente un buon accordo con la teoria (per i metalli semplici).

 

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Le bande di orbitali molecolari

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La teoria MO si estende ai solidi visti come molecole di grandezza infinita (in fisica dello stato solido questo metodo si dice «approssimazione del legame forte»). 

La descrizione basata su elettroni delocalizzati vale per tutti i tipi di solidi a legami estesi (metallici, ionici, covalenti), anche se spesso appare più naturale riferirla ai metalli.

 

Formazione di bande per sovrapposizione di orbitali atomici

La sovrapposizione di un gran numero di orbitali atomici conduce a MO separati da strettissimi intervalli di energia, quindi una banda virtualmente continua che si estende in un arco di energie.

In  un diagramma energetico le bande sono spesso separate da intervalli di banda (band gaps).

Abbiamo già trattato sistemi costituiti da catene di N atomi.

Per N atomi si formano N orbitali molecolari, con un numero di nodi che va da 0 a N-1, di energia crescente col numero di nodi. 

 

L'ampiezza totale  rimane finita anche se N tende all'infinito e dipende dall'intensità dell'interazione (sovrapposizione) fra atomi contigui. L'intervallo fra i livelli tende a zero con l'aumentare di N.  La banda sarà costituita da un serie pressoché continua di livelli energetici.

La banda costruita utilizzando gli orbitali s prende il nome di banda s. Se sono disponibili orbitali p, la loro sovrapposizione può dar luogo alla costruzione di una banda p.

Fra le due bande s e p si stabilisce, se l'ampiezza di banda non è eccessiva, un intervallo. Anche la banda d si costruisce in maniera simile dalla sovrapposizione degli orbitali d.