==================================================== L'equazione di
Kapustinskii ==================================================== Il
chimico russo A. F. Kapustinskií
notò che, dividendo la costante di
Madelung di una serie di strutture per il
numero degli ioni costituenti la formula unitaria (n), si otteneva in tutti i casi
approssimativamente lo stesso
valore (vedi Tabella precedente).
A/n » costante (0.88
- 0.73) Inoltre,
l'ordine di tali valori tende ad
aumentare
con N.C. Poiché
anche il raggio ionico aumenta
con l'aumentare di N.C. è prevedibile che la variazione
di A/nd
nel passare da una struttura all'altra debba essere piccolissima.
Egli
propose l'esistenza, per ogni possibile solido, di un'ipotetica
struttura tipo salgemma energeticamente equivalente a quella effettiva.
L'entalpia
reticolare si può allora calcolare usando la costante di Madelung e i
raggi ionici corrispondenti alla
coordinazione (6,6). L'espressione
risultante si dice equazione di Kapustinskii
(semplice, ma geniale)
DHL
= (-n
ZAZB /d)(1-d*/d) K con
d* = 0.345 Å, d
= r+ + r-,
K 1.21 MJ Å mol-1 e n pari al
numero degli ioni presenti nella formula unitaria.
L'equazione
di Kapustinskii consente di dare significato ai «raggi» degli ioni complessi non sferici, giacché se ne possono correggere i valori
finché il valore calcolato dell'entalpia reticolare non concordi con
quello ottenuto sperimentalmente dal ciclo di Born-Haber. I parametri coerenti ottenuti in questa maniera prendono il
nome di raggi termochimici .
Si
possono applicare i raggi termochimici alla stima della stabilità dei
reticoli e, quindi. dell'entalpia di formazione, di un'ampia serie di
composti. _________________________________________________________ Esempio Entalpia
reticolare di KNO3. Per
applicare l'equazione di Kapustinskii abbiamo bisogno di conoscere il
numero degli ioni per unità-formula (n = 2), la loro carica (z+ =
+1, z- = -1) e la somma dei loro raggi termochimici (1.38 Å +
1.89 Å = 3.27 Å). Allora,
con d* = 0.345 Å, avremo DHL
= (-n ZAZB /d)(1-d*/d) K
= 2/3.27 x (1- 0.345/3.27) x 1.21 = 662 kJ mol-1 __________________________________________________________ Raggi termochimicì degli ioni
r/Å __________________________________________________________ Elementi dei gruppi principali
2.45
2.28 1.85
1.89 PO43-
SO42-
ClO4-
CrO42- MnO4- 2.38
2.30
2.36 2.30
2.40 AsO43-
SeO42-
MoO42- 2.48
2.43
2.54 SbO43-
TeO42-
IO4-
2.60
2.54
2.49 Ioni complessi TiCl62-
IrCl62-
SiF62-
GeCl62-
2.48
2.54
1.94 2.43 TiBr62- PtCl62- GeF62- SnCl62- 2.61
2.59
2.01
2.47 ZrCl62-
PbCl62- 2.47
2.48 ___________________________________________________________ Confronto di alcuni valori di Energia Reticolare Composto
Sperim. Born-Landè
Accurato* Kapustinskii LiCl
840.1
811.3
845.2
803.7 NaCl
770.3
755.2
777.8
752.9 KCl
701.2
687.4
708.8
680.7 RbCl
682.4
661.5
686.2
661.9 CsCl
629.7 622.6
652.3
625.1 __________ NaF
914.2
902.0 915.0
884.9 NaCl
770.3
755.2
777.8
752.9 NaBr
728.4
718.8
739.2
713.4 NaI
680.7
663.2
692.0
673.6 ___________________________________________________ *
D. Cubicciotti, J Chem.
Phys., 31, 1646 (1959); D. Cubicciotti,
J Chem. Phys., 34,
2189 (1961). ___________________________________________________ Si vede che funziona bene anche la Kapustinskii, specialmente con gli anioni e i cationi più grossi.
=============================================== Aspetti
termodinamici e legame chimico nei solidi =============================================== Il modello
ionico ci consente, confrontando l’entalpia
reticolare calcolata con quella ottenuta sperimentalmente (dai cicli
di Born-Haber), di stabilire la natura ionica (o meno) del legame. (Entalpia
reticolare come criterio del tipo di legame). Es. Per gli alogenuri AgX La differenza tra dato sperimentale e calcolo è: AgF
(951-925=26) AgCl
(902-833 =69) AgBr
(887-808=79) AgI
(886-774= 112) kJ mol-1 evidenziando un progressivo scostamento dal modello ionico. L'equazione
di Born-Mayer mostra che, per
un dato reticolo (con un certo valore di A)
l'entalpia reticolare aumenta con
l'aumentare della carica ionica (come
ZAZB) e
aumenta pure col diminuire
della scala d del reticolo (r+
+ r-). Þ Le
energie che variano concordemente
con il parametro elettrostatico
x, dove x = Z2/d (Z
carica ionica e d distanza) si usano diffusamente in chimica inorganica
come indicative della
applicabilità del modello ionico. La
correlazione di varie proprietà con x è utilissima come guida per molte di esse. Carattere
covalente in solidi prevalentemente ionici Vi
sono svariati approcci qualitativi per
interpretare la presenza di contributi covalenti nei solidi ionici (oltre
al confronto quantitativo
citato fra le entalpie reticolari). I diversi approcci dovrebbero darci
una visione concorde che è
importante per prevedere struttura
e proprietà.
Al
crescere del carattere covalente variano:
Þ struttura,
perchè tende a diminuire N.C.
e i legami
sono più direzionali;
Þ
proprietà,
come p.f., solubilità ecc. =====================================================
Criteri
basati sulla polarizzazione
degli ioni furono proposti dal
russo K. Fajans. Þ
Le regole di Fajans cercano di interpretare la polarizzazione che un catione
piccolo e ad alta carica può esercitare su un anione. Se questo è
grande e soft la
polarizzazione può portare fino a penetrazione nella nube elettronica
dell’anione con formazione di un
legame covalente.
La
polarizzazione cresce con: 1)
Alta carica e piccole dimensioni
del catione. (Potenziale cationico f = Z+/r). 2)
Alta carica e grandi dimensioni
dell’anione. La polarizzabilità dell’anione dipende dalla sua softness, cioè dalla deformabilità della nube elettronica. 3)
Effetto della configurazione
elettronica del catione. La carica effettiva dello ione risente
dell’efficienza della schermatura, specialmente in presenza di elettroni
d (che schermano poco). Così
Hg2+ (r = 1.16 Å) è molto più polarizzante
di Ca2+ (r = 1.14 Å), e i composti del primo sono molto più
covalenti. Vediamo
alcuni effetti della polarizzazione: ® punti
di fusione:
LiF 870, LiCl 613, LIBr 547, LiI 446 °C.
BeCl2 405, MgCl2 712, CaCl2
774. SrCl2 872, BaCl2 960 °C ®
solubilità in acqua: AgF > AgCl > AgBr > AgI =============================================== Tra i numerosi approcci allo studio della ionicità/covalenza dei legami in un solido vi è quello di confrontare le frequenze di stretching (a) e di bending (b). Il rapporto b/a può essere preso come direttamente proporzionale alla covalenza.
=============================================== Calcoli basati sul modello ionico e sull'entalpia
reticolare =============================================== ÞPotendo
disporre di entalpie reticolari
calcolate si possono determinare variazioni
entalpiche difficili o impossibili da determinare direttamente,
impostando un opportuno ciclo. Es.
la doppia affinità
elettronica del processo: S(g) + 2e-(g) ®S2-(g) Basta
costruire un ciclo di Born-Haber relativo a un solfuro solido MS (ciclo
analogo a quello visto per KCl), in
cui DH di questa reazione è l’incognita e DHL°
è calcolata. Þ E’
possibile impostare cicli per prevedere la stabilità
(o l’esistenza) di specie
incognite. Es. NaCl2(s): l’unica incognita è l’energia
reticolare che possiamo assumere pari a quella di MgCl2(s).
__________________________________
Termini del ciclo di Born-Haber /kJ mol-1
__________________________________
Na Mg
DH°atom
108
148
I1
494
736
I2
4565
1452
D(Cl-Cl)
244
244
-2EA(Cl) -698
-698
DHL°
-2523
-2523
DHf°
2190
-641
________________________________ Perciò
NaCl2 non si forma. Analogamente
per TlCl2(s) (ponendo DHL° uguale a quella di PbCl2) si ottiene
DHf°
di 22 kJ mol-1. Sperimentalmente DHf° di TlCl (s) è -204 kJ mol-1. Quindi per la
reazione TlCl2(s)
® TlCl(s) + ½Cl2(g)
DH°
= -226 kJ mol-1 Si può valutare anche un contributo entropico [ponendo S° TlCl2 = S° PbCl2], da cui DG° = -251 kJ mol-1. Il composto è instabile alla dissociazione. Clorurando TlCl si ottiene TlCl2 (diamagnetico) che però e’ TlITlIIICl2.
========================================== Applicazioni dell’equazione di Kapustinskii ========================================== Abbiamo
visto
la forma dell’equazione:
DHL = (-n
ZAZB /d)(1-d*/d) K Partendo
però dall’eq. di Born-Landè V
= (NAe2 ZAZB /4pe0d)(1-
1/n) A e
applicando le idee di Kapustinskii otteniamo l’equazione DHL = (-n
ZAZB /d)(1-1/n) K Kapustinskii
suggerì di usare per n un
valore medio fisso di 9 per semplificare. Si ottiene così l'equazione di
Kapustinskii nella utile forma: DHL =
-nW ZAZB /d = -nW
ZAZB /(rA + rB) con
W = 1.08 MJ mol-1 Å. Þ
Stabilità termica dei solidi ionici La
stabilità termica dei solidi inorganici si può discutere facendo
riferimento all’energia libera di Gibbs che ne accompagna la
decomposizione in determinati prodotti.
In
molti casi basterà considerare la sola entalpia
di reazione, quando l'entropia di reazione è trascurabile oppure
quasi costante.
La maggior parte di questi calcoli si basa sulle differenze di entalpía reticolare fra reagenti solidi e prodotti solidi e si può usare l’equazione di Kapustinskii (senza conoscere la struttura). |