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L'equazione di Kapustinskii

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Il chimico russo A. F. Kapustinskií notò che, dividendo la costante di Madelung di una serie di strutture per il numero degli ioni costituenti la formula unitaria (n), si otteneva in tutti i casi approssimativamente lo stesso valore (vedi Tabella precedente). 

  A/n » costante (0.88 - 0.73)

Inoltre, l'ordine di tali valori tende ad aumentare con N.C. 

 

Poiché anche il raggio ionico aumenta con l'aumentare di N.C. è prevedibile che la variazione di  A/nd nel passare da una struttura all'altra debba essere piccolissima. 

Egli propose l'esistenza, per ogni possibile solido, di un'ipotetica struttura tipo salgemma energeticamente equivalente a quella effettiva.

L'entalpia reticolare si può allora calcolare usando la costante di Madelung e i raggi ionici corrispondenti alla coordinazione (6,6).  L'espressione risultante si dice equazione di Kapustinskii (semplice, ma geniale)

  DHL = (-n ZAZB /d)(1-d*/d) K

 

con d* =  0.345 Å, d = r+ + r-, K 1.21 MJ Å mol-1 e n pari al numero degli ioni presenti nella formula unitaria.

 

L'equazione di Kapustinskii consente di dare significato ai «raggi» degli ioni  complessi non sferici, giacché se ne possono correggere i valori finché il valore calcolato dell'entalpia reticolare non concordi con quello ottenuto sperimentalmente dal ciclo di Born-Haber.  I parametri coerenti ottenuti in questa maniera prendono il nome di raggi termochimici .

 

Si possono applicare i raggi termochimici alla stima della stabilità dei reticoli e, quindi. dell'entalpia di formazione, di un'ampia serie di composti.

 

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Esempio   Entalpia reticolare di KNO3.

Per applicare l'equazione di Kapustinskii abbiamo bisogno di conoscere il numero degli ioni per unità-formula (n = 2), la loro carica (z+ = +1, z- = -1) e la somma dei loro raggi termochimici (1.38 Å + 1.89 Å = 3.27 Å).  Allora, con d* = 0.345 Å, avremo

DHL = (-n ZAZB /d)(1-d*/d) K

   = 2/3.27 x (1- 0.345/3.27) x 1.21 = 662 kJ mol-1

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Raggi termochimicì degli ioni r/Å

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Elementi dei gruppi principali

  BeF42-    BF4-    CO32-    NO3-

  2.45       2.28      1.85      1.89

           PO43-   SO42-    ClO4-  CrO42-   MnO4-

           2.38       2.30       2.36     2.30       2.40

           AsO43-   SeO42-   MoO42-

           2.48        2.43        2.54

            SbO43-   TeO42-    IO4-

             2.60        2.54        2.49 

  Ioni complessi

  TiCl62-    IrCl62-      SiF62-     GeCl62-

  2.48        2.54         1.94         2.43  

  TiBr62-     PtCl62-    GeF62-    SnCl62-

  2.61         2.59        2.01         2.47

   ZrCl62-           PbCl62-

   2.47                2.48 

 Fonte: A.F. Kapustinskii; Q. Rev. Chem.  Soc., 20, 203 (1956)

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Confronto di alcuni valori di Energia Reticolare

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Composto     Sperim.    Born-Landè    Accurato*    Kapustinskii

LiCl                840.1          811.3              845.2             803.7

NaCl               770.3          755.2              777.8             752.9

KCl                 701.2          687.4              708.8             680.7

RbCl               682.4          661.5               686.2            661.9

CsCl               629.7          622.6               652.3             625.1

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NaF                 914.2          902.0             915.0             884.9

NaCl               770.3          755.2              777.8             752.9

NaBr               728.4          718.8              739.2             713.4

NaI                  680.7          663.2              692.0             673.6 

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* D. Cubicciotti, J Chem.  Phys., 31, 1646 (1959); D. Cubicciotti, J Chem.  Phys., 34, 2189 (1961).

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Si vede che funziona bene anche la Kapustinskii, specialmente con gli anioni e i cationi più grossi.

 

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Aspetti termodinamici e legame chimico nei solidi

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Il modello ionico ci consente, confrontando l’entalpia reticolare calcolata con quella ottenuta sperimentalmente (dai cicli di Born-Haber), di stabilire la natura ionica (o meno) del legame. (Entalpia reticolare come criterio del tipo di legame).

 

Es. Per gli alogenuri AgX La differenza tra dato sperimentale e calcolo è:

 AgF  (951-925=26)   AgCl (902-833 =69)    

 AgBr (887-808=79)    AgI  (886-774= 112) kJ mol-1

evidenziando un progressivo scostamento dal modello ionico.

 

L'equazione di Born-Mayer mostra che, per un dato reticolo (con un certo valore di A) l'entalpia reticolare aumenta con l'aumentare della carica ionica (come ZAZB) e aumenta pure col diminuire della scala d del reticolo (r+ + r-). 

Þ Le energie che variano concordemente con il parametro elettrostatico x, dove

x  =  Z2/d

(Z carica ionica e d distanza) si usano diffusamente in chimica inorganica come indicative della applicabilità del modello ionico.

La correlazione di varie proprietà con x è utilissima come guida per molte di esse.

 

Carattere covalente in solidi prevalentemente ionici

 

Vi sono svariati approcci qualitativi per interpretare la presenza di contributi covalenti nei solidi ionici (oltre al confronto quantitativo citato fra le entalpie reticolari). I diversi approcci dovrebbero darci una visione concorde che è importante per prevedere struttura e proprietà.

Al crescere del carattere covalente variano:

          Þ struttura, perchè tende a diminuire N.C. e i legami

              sono più direzionali;

          Þ proprietà, come p.f., solubilità ecc.

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Indici di (ionicità Û covalenza) sono il citato parametro elettrostatico x e  il Dc.

Criteri basati sulla polarizzazione degli ioni  furono proposti dal russo K. Fajans.

Þ Le regole di Fajans cercano di interpretare la polarizzazione che un catione piccolo e ad alta carica può esercitare su un anione. Se questo è grande e soft  la polarizzazione può portare fino a penetrazione nella nube elettronica dell’anione con formazione di un legame covalente.

  

 

La polarizzazione cresce con:

1) Alta carica e piccole dimensioni del catione. (Potenziale cationico f = Z+/r).

2) Alta carica e grandi dimensioni dell’anione. La polarizzabilità dell’anione dipende dalla sua softness, cioè dalla deformabilità della nube elettronica.

3) Effetto della configurazione elettronica del catione. La carica effettiva dello ione risente dell’efficienza della schermatura, specialmente in presenza di elettroni d (che schermano poco).   Così Hg2+ (r = 1.16 Å) è molto più polarizzante di Ca2+ (r = 1.14 Å), e i composti del primo sono molto più covalenti.

Vediamo alcuni effetti della polarizzazione:

 

® punti di fusione: LiF 870, LiCl 613, LIBr 547, LiI 446 °C.

      BeCl2 405, MgCl2 712, CaCl2 774. SrCl2 872, BaCl2 960 °C

® solubilità in acqua: AgF > AgCl > AgBr > AgI

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Tra i numerosi approcci allo studio della ionicità/covalenza dei legami in un solido vi è quello di confrontare le frequenze di stretching (a) e di bending (b). Il rapporto b/a può essere preso come direttamente proporzionale alla covalenza.


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Calcoli basati sul modello ionico e sull'entalpia reticolare

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ÞPotendo disporre di entalpie reticolari calcolate si possono determinare variazioni entalpiche difficili o impossibili da determinare direttamente, impostando un opportuno ciclo.

Es. la doppia affinità elettronica del processo:

 S(g) + 2e-(g) ®S2-(g)

Basta costruire un ciclo di Born-Haber relativo a un solfuro solido MS (ciclo analogo a quello visto per KCl),  in cui DH  di questa reazione è l’incognita e DHL° è calcolata.

Þ E’ possibile impostare cicli per prevedere la stabilità (o l’esistenza) di specie incognite. Es. NaCl2(s): l’unica incognita è l’energia reticolare che possiamo assumere pari a quella di MgCl2(s).

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                 Termini del ciclo di Born-Haber /kJ mol-1

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                                          Na                         Mg                   

                  Datom         108                         148   

                   I1                    494                        736

                   I2                   4565                      1452  

                   D(Cl-Cl)         244                        244

                  -2EA(Cl)        -698                       -698

                   DHL°            -2523                     -2523

 

                   DHf°              2190                      -641

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Perciò NaCl2 non si forma.

 

Analogamente per TlCl2(s) (ponendo DHL° uguale a quella di PbCl2) si ottiene DHf° di 22 kJ mol-1. Sperimentalmente DHf° di TlCl (s) è -204 kJ mol-1. Quindi per la reazione

             TlCl2(s) ® TlCl(s) + ½Cl2(g)         DH° = -226 kJ mol-1

Si può valutare anche un contributo entropico [ponendo S° TlCl2 = S° PbCl2], da cui DG° = -251 kJ mol-1. Il composto è instabile alla dissociazione. Clorurando TlCl si ottiene TlCl2 (diamagnetico) che però e’ TlITlIIICl2.

 

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Applicazioni dell’equazione di Kapustinskii

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Abbiamo visto  la forma dell’equazione:

DHL = (-n ZAZB /d)(1-d*/d) K

Partendo però dall’eq. di Born-Landè

 V = (NAe2 ZAZB /4pe0d)(1- 1/n) A

e applicando le idee di Kapustinskii otteniamo l’equazione

DHL = (-n ZAZB /d)(1-1/n) K

Kapustinskii suggerì di usare per n  un valore medio fisso di 9 per semplificare. Si ottiene così l'equazione di Kapustinskii nella utile forma:

DHL = -nW ZAZB /d = -nW ZAZB /(rA + rB)

con W = 1.08 MJ mol-1 Å.

Þ Stabilità termica dei solidi ionici

La stabilità termica dei solidi inorganici si può discutere facendo riferimento all’energia libera di Gibbs che ne accompagna la decomposizione in determinati prodotti. 

In molti casi basterà considerare la sola entalpia di reazione, quando l'entropia di reazione è trascurabile oppure quasi costante. 

La maggior parte di questi calcoli si basa sulle differenze di entalpía reticolare fra reagenti solidi e prodotti solidi e si può usare l’equazione di Kapustinskii (senza conoscere la struttura).