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L'entalpia reticolare

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La stabilità di un reticolo cristallino, in condizioni di T e P costanti, è legata alla variazione di Energia libera di Gibbs di formazione del reticolo:

         M+(g) + X-(g) ® MX(s)      DG° = DH° - TD

 

Se DG° risulta più negativa per la formazione della struttura I che per quella della struttura II, la transizione II ® I sarà spontanea e il solido avrà quella struttura.

 

® Il processo di formazione del reticolo a partire da un gas di ioni è talmente esotermico che a T ambiente (o circa tale) il contributo entropico si può trascurare (ciò è rigorosamente vero solo a T = 0 K).

® Si possono quindi discutere gli aspetti energetici reticolari sulla base dell'entalpia reticolare.

 

L'entalpia di disgregazione del reticolo o entalpia reticolare, DHL (L per "Lattice") è la variazione di entalpia standard che accompagna la formazione di un gas di ioni a partire dal solido corrispondente:

 MX(s) ®M+(g) + X-(g)       DHL

La disgregazione del reticolo è endotermica: i DHL sono sempre positivi.

Þ DHL si ricava da dati di entalpia sfruttando un ciclo termodinamico, il ciclo di Born-Haber.

La somma delle variazioni entalpiche lungo un ciclo completo deve essere nulla (l'entalpia è una funzione di stato).

 

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Un ciclo di Born-Haber implica una sequenza di variazioni entalpiche  a partire dagli elementi del tipo:  

® Atomizzazione  D  (Atomizzazione: Sublimazione per il   metallo e Energia di dissociazione per  l’altra specie)  
® Ionizzazione  D  (Formazione degli ioni: I e Ae  
® Formazione del reticolo DH° (Formazione del reticolo = Entalpia reticolare = -DHL°)  
® Decomposizione negli elementi  DH° (Decomposizione = -DHf°, -Entalpia di formazione standard)  

E’ quanto dire:

DH°(atomizzazione) + DH°(ionizzazione) - DHL° - DHf° = 0

Dunque:

DHL° = DH°(atomizzazione) + DH°(ionizzazione) - DHf°

 

Esempio - Ciclo di Born-Haber per KCl(s)  

I dati sono:                        DH° /(kJ mol-1)

 

Sublimazione di K(s)                        + 89

Ionizzazione di K(g)                        + 425

1/2 Dissociazione di Cl2(g)            + 244

Addizione di un elettrone a Cl(g)    - 355

Formazione di KCl(s)                      - 438

 

Il ciclo necessario è illustrato in Figura.

Quindi:

                                                                                             D

sublimazione di K(s)               K(s)  ® K(g)                      + 89

ionizzazione di K(g)                K(g)  ® K+(g) + e-(g)       + 425

atomizzazione di Cl2              ½ Cl2(g)  ® Cl(g)                 + 122

cattura di un elettrone         Cl(g) + e-(g) ® Cl-(g)            - 355

formazione del solido        K+(g) + Cl-(g) ® KCl(s)             x

decomposizione di

   KCl(s) negli elementi         KCl(s) ® K(s) + ½Cl2(g)        + 438

 

La somma delle entalpie è (x +719) kJ mol-1 Þ  x = - 719 kJ mol-1. L'entalpia reticolare è l'opposto di questa variazione di entalpia, DHL = +719 kJ mol-1.

 

L'entalpia reticolare consente di valutare la natura del legame presente nel solido. 

Se il valore calcolato col modello ionico, come vedremo, si accorda bene con quello sperimentale, è lecito adottare per il composto un modello di tipo fondamentalmente ionico.  L'eventuale discrepanza è significativa di un certo grado di covalenza.

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Per calcolare l’entalpia reticolare di un composto ionico bisogna considerare diversi contributi alla sua energia, quali le attrazioni e le repulsioni ioniche. L’energia cinetica vibrazionale degli ioni può essere trascurata (a parte l’energia di punto zero) se supponiamo di considerare il solido allo zero assoluto.

 

Contributi elettrostatici all'entalpia reticolare

L'energia potenziale coulombiana totale di un cristallo è la somma dei singoli termini di energia potenziale elettrostatica

                          

VAB =   [(ZAe) x (ZBe)]/4pe0rAB

 

per ioni di carica ZA e ZB separati dalla distanza rAB (e0 è la permettività nel vuoto, 8.85 x 10-12 C2 J-1 m-1). 

La somma va estesa a tutte le coppie di ioni presenti nel solido per qualsiasi struttura cristallina.

La sommatoria converge molto lentamente, perchè i primi vicini contribuiscono con un termine negativo rilevante, i secondi vicini con un termine positivo solo leggermente più debole, e così via. 

 

Þ Effetto complessivo: l'attrazione fra i cationi e gli anioni

      predomina e fornisce un contributo favorevole (negativo)

      all'energia del solido.

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Esempio.   In un allineamento unidimensíonale a intervalli costanti di cationi e anioni alternati (a distanza d), con ZA = +Z e ZB = -Z,  l'interazione di uno ione con tutti gli altri è proporzionale a una serie del tipo:

                    -2Z2/d + 2Z2/2d - 2Z2/3d + 2Z2/4d - .... =

                      = -2Z2/d (1 -1/2 +1/3 -1/4 + ...)

                      = -2Z2/d ln2

(Il fattore 2 deriva dal fatto che ad entrambi i lati dello ione centrale ci sono ioni uguali).  La somma dipende solo dal tipo di reticolo e da un parametro di scala (periodo) che è la distanza fra i centri delle particelle immediatamente adiacenti, d. Sarà

                      V = [-e2/4pe0] x (Z2/d) x (2ln2)

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Nel caso monodimensionale V contiene un fattore specifico dell'identità degli ioni e della scala del reticolo, (Z2/d), e un fattore, 2ln 2 = 1.3862944, che caratterizza la simmetria del reticolo.  Questo è l'esempio più semplice della costante di Madelung, A.  

I risultati si possono generalizzare a reticoli tridimensionali. Nei solidi semplici la costante di Madelung è specifica del tipo di cristallo e indipendente dalle distanze interioniche.

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La costante di Madelung per un reticolo si può impostare in modo immediato.

Partendo da uno ione “centrale”, ci allontaniamo radialmente fino ai primi vicini, che saranno di carica opposta, in numero di n1, a una distanza d1,  poi arriviamo ai secondi vicini (più lontani e di carica uguale), in numero di n2, a una distanza d2, e così via. La costante di Madelung si potrà esprimere come:

 A = S [-sign(ZAZB)] ni 1/(di/d)

dove [-sign(ZAZB)] ci dice che il segno di ogni termine della sommatoria, estesa all’infinito, è + se gli ioni hanno carica opposta (attrazione) e - se hanno uguale carica (repulsione); d è la scala del reticolo (somma dei raggi ionici r+ + r-) e quindi sarà d1 = d.


 

Consideriamo uno ione Na+ in NaCl, ad esempio, esso ha 6 primi vicini Cl-(n1 = 6) a distanza d1 = d; vi sono poi 12 secondi vicini Na+ (n2 = 12) a distanza d2 = d Ö2; vi sono poi 8 terzi vicini Cl- (n3 = 8) a distanza d3 = dÖ3 ecc. Avremo allora la serie:

A =  + 6 - 12/Ö2 + 8/Ö3 - .......

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L'energia potenziale totale per mole di unità di formula in una struttura cristallina arbitraria è:

 V = NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A

 

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                 Costanti di Madelung              

Struttura A A/n a Coord.
Cloruro di Cs 1.763 0.88 (8,8)
Salgemma 1.748 0.87 (6,6)
Fluoriteb  (CaF2) 2.519 0.84 (8,4)
Sfalerite  (ZnS) 1.638 0.82 (4,4)
Wurtzite  (ZnS) 1.641 0.82 (4,4)
Corindone (Al2O3) 4.172 0.83 (6,4)
Rutiloc  (TiO2) 2.408 0.80 (6,3)
CdCl2 2.244 0.75 (6,3)
CdI2 2.191 0.73 (6,3)

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a n è il numero di ioni per formula; bAnche antifluorite; cAnche antirutilo. Attenzione! Alcuni autori incorporano  anche le cariche nella costante di Madelung. Es. Fluorite  A = 5.039.

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La costante di Madelung cresce con l'aumentare del numero di coordinazione. ( Infatti un contributo rilevante deriva dai primi vicini). I valori per la struttura NaCl (6,6) e per quella tipo CsCl (8,8) illustrano l'andamento. 

 

L'energia potenziale dipende però anche dalla scala (periodo) del reticolo. In reticoli i cui ioni sono sufficientemente voluminosi da adottare la coordinazione 8, d può essere tanto grande da superare il piccolo aumento della costante di Madelung, sicché il risultato è un'energia potenziale meno favorevole.

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Forze di van der Waals

Un ulteriore contributo all'entalpia reticolare deriva dalle attrazioni di van der Waals fra gli ioni e le molecole, le deboli interazioni responsabili (uniche) della formazione delle fasi condensate delle specie neutre molecolari non polari. 

Sono interazioni di dispersione («interazioni di London»), tra dipoli elettrici istantanei fluttuanti. 

L'energia potenziale di questa interazione è inversamente proporzionale alla sesta potenza della distanza. Nel cristallo sarà:

 V = -NAC/d6

dove C è una costante che dipende dalla natura della sostanza.  Per ioni di limitata polarizzabilità questo contributo è solo l'1% circa del contributo elettrostatico.

 

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Repulsioní derivanti dalla sovrapposizione

 

Quando due ioni si trovano a contatto un ulteriore contributo all'energia totale è la repulsione che nasce dalla sovrapposizione delle loro distribuzioni elettroniche

Le interazioni repulsive fra ioni sono essenziali alla stabilità del solido ionico;  in assenza di interazioni repulsive, i cationi e gli anioni si unirebbero, cioè collasserebbero.

Poiché gli orbitali decadono esponenzialmente verso lo zero a gran distanza dal nucleo e le interazioni repulsive dipendono dalla sovrapposizione degli orbitali, è plausibile che il loro contributo all'energia potenziale abbia la forma 

             V = + NAC'e-d/d*

dove C' e d* sono costanti. 

I parametri si possono stimare misurando la compressibilità, poiché  sono legati all'aumento dell'energia potenziale quando gli ioni vengono compressi dall'applicazione di una forza.   

Si trova spesso che, con d* = 0.345 Å, l'accordo con l'esperienza è accettabile.  Invece C' si elide e non occorre conoscerla.

L'energia totale è la somma dei contributi elettrostatici e di sovrapposizione (ignorando le interazioni più piccole):

 V = NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A + NAC'e-d/d*

 

A T = 0 K (quando non esiste agitazione termica e, quindi, non vi è energia cinetica nucleare), gli ioni adottano distanze tali che le attrazioni compensano le interazioni repulsive.

 

Þ V si trova in un minimo in corrispondenza di dV/dd = 0, che si verifica quando                  

NAC'e-d/d* = -NA(e2/4pe0) (ZAZB) x Ad*/d2

Introducendo questa relazione nella precedente, si ricava l'equazione di Born-Mayer:

V = (NAe2 ZAZB /4pe0d)(1-d*/d) A

 

Per d si può ora usare il periodo sperimentale del reticolo

(d = r+ + r- ® Es. per NaCl  d = ½ lato di cella).  

L'opposto di V si può identificare con l'entalpia reticolare (a rigore, con il suo valore a T = 0 K). Si ignora l'energia vibrazionale di punto zero.

Un accordo accettabile col dato sperimentale significa che il composto è ionico; un accordo insoddisfacente vuol dire che ci si trova dinanzi a un grado significativo di covalenza. 

 

Un criterio generale di validità del modello ionico può essere basato sui Dc degli atomi neutri:

Dc >  2 Þ ionico

Dc <  1 Þ principalmente covalente

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Si veda un confronto nella seguente Tabella.

 

Entalpie reticolarí misurate e calcolate

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Composto DHL(kJ  mol-1) Composto DHL(kJ mol-1)
  (calc) (sper) (calc) (sper)
LiF 1033 1037 CsF 748 750
LiCl 845 852 CsCl* 652 676
LiBr 798 815 CsBr* 632 654
LiI 740 761 CsI* 601 620
NaF 915 926
NaCl 778 786 CuCl 904 993
NaBr 739 752 CuBr 870 976
NaI 692 705 CuI 833 963
KF 813 821 AgF 920 969
KCl 709 717 AgCl 833 912
KBr 680 689 AgBr 816 900
KI 640 649 AgI 778 886
RbF 778 789 TlCl 686 748
RbCl 686 695 TlBr 665 732
RbBr 659 668 TlI 636 707
RbI 622 632

 * Struttura CsCl (Alcuni altri di Cu, Ag, Tl hanno strutture di Sfalerite o Wurtzite)

 Fonte:         D. Cubicciotti, J chem.  Phys., 31, 1646 (1959).  I valori calcolati si basano su un modello ionico più completo che comprende termini ulteriori rispetto a quelli dell'equazione di Born-Meyer. Precisamente: correzione per effetti di polarizzazione degli ioni, repulsioni tra i primi e i secondi vicini e energia di punto zero.

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Þ Si vede che gli alogenuri dei metalli alcalini manifestano un buon accordo, meglio di tutti con lo ione alogenuro duro F-, peggio con quelli molli (I-).

L'accordo peggiore si registra con le combinazioni catione molle-anione molle, quali CuI, AgI e TlI.  Questi composti sono sostanzialmente covalenti, e quindi non si conformano al modello ionico sul quale si basa l'equazione di Born-Mayer.

 

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Una equazione simile all’equazione di Born-Mayer è basata sul suggerimento di Born che l’energia repulsiva può avere la forma

V = NAB/rn

dove B ed n sono costanti (n è detto esponente di Born). L’energia totale è allora

V = NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A + NAB/rn

Ragionando come sopra si ricava allora la seguente equazione di Born-Landè

V = (NAe2 ZAZB /4pe0d)(1- 1/n) A

(n = 5-12), che dà risultati analoghi alla precedente.

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Esempio     AgCl è un solido ionico?

DHL sper.= 916 kJ mol-1. Il carattere ionico del solido si verifica se il valore calcolato in base al modello ionico si accorda soddisfacentemente con quello sperimentale. L'AgCl presenta la struttura tipo salgemma, sicché A = 1.748.  La somma dei raggi ionici è 3.07 Å; poniamo d* =  0.345 Å.  L'entalpia reticolare calcolata è, dunque DHL =  -V:

V = -(NAe2 /4pe0)(1/3.07)(1- 0.345/3.07) x 1.748 =-704 kJ mol-1

con  (NAe2 /4pe0) = 1.39 MJ Å mol-1

Per AgCl il modello ionico è poco realistico (vi è apprezzabile covalenza).