========================================= L'entalpia
reticolare ========================================= La stabilità di
un reticolo cristallino, in condizioni di T e P costanti, è legata alla
variazione di Energia libera di Gibbs di formazione
del reticolo:
M+(g) + X-(g)
® MX(s)
DG°
= DH° - TDS° Se DG° risulta più negativa per la formazione della struttura I che
per quella della struttura II, la transizione II ®
I sarà spontanea e il solido avrà quella struttura. ®
Il processo di formazione del
reticolo a partire da un gas di ioni è talmente esotermico
che a T ambiente (o circa tale) il contributo entropico si può
trascurare (ciò è rigorosamente vero solo a T = 0 K). ®
Si possono quindi discutere gli aspetti energetici reticolari sulla base
dell'entalpia reticolare. L'entalpia
di disgregazione del reticolo o entalpia
reticolare, DHL
(L per "Lattice") è la variazione di entalpia standard che
accompagna la formazione di un gas di ioni a partire dal solido
corrispondente: MX(s)
®M+(g) + X-(g)
DHL La
disgregazione del reticolo è endotermica: i DHL sono sempre positivi. Þ
DHL
si ricava da dati di entalpia sfruttando un ciclo termodinamico, il
ciclo di Born-Haber. La
somma delle variazioni entalpiche lungo un ciclo completo deve essere
nulla (l'entalpia è una funzione
di stato).
============================================== Un
ciclo di Born-Haber implica una sequenza di variazioni entalpiche
a partire dagli elementi
del tipo:
E’ quanto dire: DH°(atomizzazione)
+ DH°(ionizzazione) - DHL° - DHf° = 0 Dunque: DHL° = DH°(atomizzazione) + DH°(ionizzazione) - DHf° Esempio
- Ciclo di Born-Haber per KCl(s)
Quindi:
DH°
KCl(s) negli elementi
KCl(s) ®
K(s) + ½Cl2(g)
+ 438 La
somma delle entalpie è (x +719) kJ mol-1 Þ x = - 719 kJ mol-1. L'entalpia reticolare è
l'opposto di questa variazione di entalpia, DHL = +719 kJ mol-1. L'entalpia reticolare consente di valutare
la natura del legame presente nel solido. Se il valore
calcolato col modello ionico, come vedremo, si accorda bene con quello sperimentale,
è lecito adottare per il composto un modello di tipo fondamentalmente ionico. L'eventuale
discrepanza è significativa di un certo grado di covalenza. ==================================================== Per
calcolare l’entalpia reticolare di un composto ionico bisogna
considerare diversi contributi alla sua energia, quali le attrazioni
e le repulsioni ioniche. L’energia cinetica vibrazionale degli
ioni può essere trascurata (a parte l’energia di punto zero) se
supponiamo di considerare il
solido allo zero assoluto.
Contributi elettrostatici
all'entalpia reticolare L'energia
potenziale coulombiana totale di un cristallo è la somma
dei singoli termini di energia potenziale elettrostatica VAB = [(ZAe)
x (ZBe)]/4pe0rAB per
ioni di carica ZA e ZB separati dalla distanza rAB
(e0
è la permettività nel vuoto, 8.85 x 10-12 C2 J-1
m-1). La
somma va estesa a tutte le coppie di ioni
presenti nel solido per qualsiasi struttura cristallina. La
sommatoria converge
molto lentamente, perchè i
primi vicini contribuiscono con un
termine negativo rilevante, i secondi
vicini con un termine
positivo solo leggermente più debole, e così
via. Þ
Effetto complessivo: l'attrazione fra i cationi e gli anioni predomina e fornisce un contributo
favorevole (negativo) all'energia del solido. ___________________________________________________ Esempio. In un allineamento
unidimensíonale a intervalli costanti di cationi e anioni alternati
(a distanza d),
con ZA = +Z e ZB
= -Z, l'interazione
di uno ione con tutti gli altri è proporzionale a una serie del tipo:
-2Z2/d + 2Z2/2d - 2Z2/3d +
2Z2/4d - .... =
= -2Z2/d (1 -1/2 +1/3 -1/4 + ...)
= -2Z2/d ln2 (Il
fattore 2 deriva dal fatto che ad entrambi i lati dello ione centrale ci
sono ioni uguali). La somma
dipende solo dal tipo di reticolo e da un parametro
di scala (periodo) che è la distanza
fra i centri delle particelle immediatamente adiacenti, d.
Sarà
V = [-e2/4pe0] x (Z2/d) x (2ln2) ___________________________________________________
Nel
caso monodimensionale V contiene un fattore specifico dell'identità
degli ioni e della scala del reticolo, (Z2/d), e un fattore,
2ln 2 = 1.3862944, che caratterizza la simmetria del reticolo.
Questo è l'esempio più semplice della costante
di Madelung, A. I
risultati si possono generalizzare
a reticoli tridimensionali. Nei solidi semplici la costante di Madelung
è specifica del tipo di cristallo e indipendente
dalle distanze interioniche. _________________________________________________ La
costante di Madelung per un reticolo si può impostare in modo
immediato. Partendo
da uno ione “centrale”,
ci allontaniamo
radialmente fino ai primi vicini, che saranno di carica opposta,
in numero di n1,
a una distanza d1, poi arriviamo ai secondi
vicini (più lontani e di carica uguale), in numero di n2, a una distanza
d2,
e così via. La costante di Madelung si potrà esprimere come: A
= S [-sign(ZAZB)]
ni 1/(di/d) dove
[-sign(ZAZB)] ci dice che il
segno di ogni termine della sommatoria, estesa all’infinito, è + se
gli ioni hanno carica opposta (attrazione) e - se hanno uguale carica
(repulsione); d è la scala del reticolo (somma dei raggi ionici r+
+ r-) e quindi sarà d1 = d.
Consideriamo
uno ione Na+ in NaCl, ad esempio, esso ha 6 primi vicini Cl-(n1
= 6) a distanza d1 = d; vi sono poi 12 secondi vicini Na+
(n2 = 12) a distanza d2 = d Ö2;
vi sono poi 8 terzi vicini Cl- (n3 = 8) a distanza
d3 = dÖ3 ecc. Avremo allora la serie: A
= + 6 - 12/Ö2
+ 8/Ö3 - ....... _____________________________________________ L'energia potenziale totale per mole di unità di formula in una struttura
cristallina arbitraria è: V = NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A
__________________________________________
Costanti di Madelung
______________________________________________ a n è il numero di ioni per formula; bAnche antifluorite; cAnche antirutilo. Attenzione! Alcuni autori incorporano anche le cariche nella costante di Madelung. Es. Fluorite A = 5.039. La costante di Madelung cresce con l'aumentare
del numero di coordinazione. ( Infatti un contributo rilevante deriva
dai primi vicini). I valori per la struttura NaCl (6,6) e per quella tipo
CsCl (8,8) illustrano l'andamento. L'energia
potenziale
dipende però anche dalla scala (periodo) del reticolo. In reticoli i cui
ioni sono sufficientemente voluminosi da adottare la coordinazione 8, d può
essere tanto grande da superare il piccolo aumento della costante di
Madelung, sicché il risultato è un'energia potenziale meno favorevole. __________________________________________________ Forze di van der Waals Un ulteriore contributo all'entalpia reticolare
deriva dalle attrazioni di van der
Waals fra gli ioni e le molecole, le deboli interazioni responsabili
(uniche) della formazione delle fasi condensate delle specie neutre
molecolari non polari. Sono interazioni di dispersione («interazioni di London»),
tra dipoli elettrici istantanei fluttuanti.
L'energia potenziale di questa interazione è
inversamente proporzionale alla sesta potenza della distanza. Nel
cristallo sarà: V = -NAC/d6 dove C è
una costante che dipende dalla natura della sostanza. Per ioni di limitata polarizzabilità questo contributo è
solo l'1% circa del contributo
elettrostatico. ==================================================== Repulsioní
derivanti dalla sovrapposizione Quando due ioni si trovano a contatto un ulteriore
contributo all'energia totale è la repulsione
che nasce dalla sovrapposizione delle loro distribuzioni elettroniche Le interazioni repulsive fra ioni sono essenziali alla stabilità del solido ionico; in assenza di interazioni repulsive, i cationi e gli anioni si unirebbero, cioè collasserebbero.
Si trova spesso che, con d* = 0.345 Å, l'accordo con
l'esperienza è accettabile. Invece
C' si elide e non occorre conoscerla. L'energia
totale
è la somma dei contributi elettrostatici e di sovrapposizione (ignorando
le interazioni più piccole): V
= NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A
+ NAC'e-d/d* A T = 0 K
(quando non esiste agitazione termica e, quindi, non vi è energia
cinetica nucleare), gli ioni adottano distanze tali che le attrazioni compensano
le interazioni repulsive. Þ
V si trova in un minimo in
corrispondenza di dV/dd = 0,
che si verifica quando
NAC'e-d/d*
= -NA(e2/4pe0) (ZAZB) x Ad*/d2 Introducendo questa relazione nella precedente, si ricava l'equazione di Born-Mayer: V = (NAe2
ZAZB /4pe0d)(1-d*/d) A Per d si
può ora usare il periodo sperimentale del reticolo (d = r+ + r- ® Es. per NaCl d = ½ lato di cella).
L'opposto di V si può identificare con l'entalpia
reticolare (a rigore, con il suo valore a T = 0 K). Si ignora
l'energia vibrazionale di punto zero.
Dc > 2 Þ ionico Dc < 1 Þ principalmente covalente ==================================================== Si
veda un confronto nella seguente Tabella. Entalpie reticolarí misurate e calcolate ____________________________________________________________
*
Struttura CsCl (Alcuni altri di Cu, Ag, Tl hanno strutture di Sfalerite o
Wurtzite) Fonte: D. Cubicciotti,
J chem.
Phys., 31, 1646
(1959). I valori calcolati si
basano su un modello ionico più completo
che comprende termini ulteriori rispetto a quelli dell'equazione di
Born-Meyer. Precisamente: correzione
per effetti di polarizzazione degli ioni, repulsioni tra i primi e i
secondi vicini e energia di punto zero. ____________________________________________________________ Þ
Si vede che gli alogenuri dei
metalli alcalini manifestano un buon accordo, meglio di tutti con lo
ione alogenuro duro F-, peggio con quelli molli (I-).
L'accordo peggiore si registra con le combinazioni catione
molle-anione molle, quali CuI, AgI e TlI.
Questi composti sono sostanzialmente
covalenti, e quindi non si conformano al modello ionico sul quale si
basa l'equazione di Born-Mayer. ==================================================== Una equazione simile all’equazione di Born-Mayer è
basata sul suggerimento di Born
che l’energia repulsiva può avere la forma V
= NAB/rn dove B ed n sono costanti (n è detto esponente di
Born). L’energia totale è allora V = NA(e2/4pe0) (ZAZB/d) x A
+ NAB/rn Ragionando come sopra si ricava allora la seguente equazione di Born-Landè V
= (NAe2 ZAZB /4pe0d)(1- 1/n) A (n = 5-12), che dà risultati analoghi alla
precedente. ___________________________________________________ Esempio AgCl
è un solido ionico? DHL
sper.= 916 kJ mol-1. Il carattere ionico del solido si verifica
se il valore calcolato in base al modello ionico si accorda
soddisfacentemente con quello sperimentale. L'AgCl presenta la struttura
tipo salgemma, sicché A =
1.748. La somma dei raggi
ionici è 3.07 Å; poniamo d* = 0.345
Å. L'entalpia reticolare
calcolata è, dunque DHL
= -V: V
= -(NAe2 /4pe0)(1/3.07)(1-
0.345/3.07) x 1.748 =-704 kJ mol-1 con
(NAe2 /4pe0)
= 1.39 MJ Å mol-1 Per
AgCl il modello ionico è poco realistico (vi è apprezzabile covalenza).
|