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Razionalizzazione delle strutture

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E’ possibile trattare teoricamente tutti i solidi  sulla base di MO delocalizzati, nel modello a bande. 

Per i  solidi ionici però le bande sono complete e un modello basato sulle interazioni elettrostatiche di sfere cariche  è spesso più conveniente (il modello ionico).

 

Le deviazioni dalle previsioni basate su tale modello sono frequenti, perchè molti solidi sono più covalenti che ionici.  Perfino i solidi ionici convenzionalmente «buoni», come gli alogenuri dei metalli alcalini, possiedono significativo carattere covalente. Il modello ionico offre però uno schema semplice e utile per correlare numerose proprietà.

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I raggi ionici

Una difficoltà iniziale è il significato da attribuire al raggio ionico.

Le distanze internucleari possono essere misurate molto accuratamente con i metodi cristallografici.  

Es.              d(NaCl) = a/2       d(CsCl) =(a/2)Ö3  

(a = lato della cella cubica)

In un solido ionico costituito da particelle adiacenti di specie diversa il problema affrontato dai primi ricercatori (Bragg, Pauling e   Goldschmidt) fu di assegnare a ciascuno dei vari ioni la sua porzione della distanza internucleare.  [Un'utile rassegna si trova in R.D.Shannon, C.T. Prewitt, Acta Crystallogr., B25, 925 (1969)].

 

Þ Il modo più diretto consiste nell’assumere un valore per il raggio di uno ione particolare e poi  servirsene per costruire un insieme coerente di valori per tutti gli altri ioni (l’ipotesi è che siano sfere rigide).

 

Þ Prima scelta: lo ione I- in LiI (Landè 1920), con  l’ipotesi di un contatto diretto  I-I. [Struttura tipo NaCl, lato di cella a = 6.052 Å. Si ottiene dI-I = (a/2)Ö2 = 4.28 Å: rI = 4.28 Å].

Poi Pauling suggerì un criterio semiempirico di divisione basato su Zeff, essendo rµ 1/Zeff: 

     Es.             r(Na+)/r(F-) = Zeff(F-)/Zeff(Na+)

 

Þ Lo ione O2- presenta il vantaggio di trovarsi combinato con moltissimi elementi e di essere accettabilmente duro (cioè non polarizzabile, per cui la sua dimensione non varia molto cambiando l’intorno).  In un certo numero di tavole, dunque, i valori si basano su  r(O2-) = 1.40 Å (in accordo con i criteri di Pauling).

Una scala diversa (Goldschmidt) si basava su r(O2-) = 1.32 Å.

 

Þ I raggi ionici vanno usati con attenzione; sono utili, per esempio, per calcolare le dimensioni di cella dei solidi ionici, ma è assai pericoloso mescolare valori provenienti da fonti diverse.

Þ  Come per i raggi metallici, Goldschmidt notò che anche i raggi ionici variano con il numero di coordinazione degli ioni.

Il raggio aumenta con l'aumentare del numero di coordinazione (come per  tutti i  raggi).  Il confronto dei raggi ionici richiede l’uso di valori basati su un unico N.C. (tipicamente 6).

Þ Attualmente sono possibili determinazioni accurate di mappe di densità elettronica da analisi cristallografiche ai raggi X.  Tali mappe, ad es. per NaCl e LiF, mostrano che la densità elettronica fra gli ioni scende a un minimo (non a zero) e si può identificarlo con il confine fra i due ioni esaminati; si ricavano così dei raggi cristallini (crystal radii) sperimentali, che tendono a rendere gli anioni più piccoli e i cationi più grandi che nelle altre scale.


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I  valori per Li+ e F- sono illustrati in Figura e confrontati con le varie scale.

 

 

Purtroppo si vede che la densità elettronica passa per un minimo molto ampio, la cui esatta localizzazione può essere  assai sensibile all'identità delle due particelle adiacenti. 

Nella pratica resta ancora conveniente utilizzare valori tabulati in modo coerente sulla base di ampie analisi di dati strutturali.

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Oggi disponiamo di vastissimi elenchi di valori coerenti, compilati analizzando i dati cristallografici ottenuti su migliaia di composti, particolarmente gli ossidi e i fluoruri.

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Raggi ionici (in Å)*

Li+ Be2+ B3+ O2- F-
0,59(4) 0,27(4) 0,12(4) 1,35(2) 1,28(2)
0,76(6) 1,38(4) 1,31(4)
1,40(6) 1,33(6)
1,42(8)
Na+ Mg2+ Al3+
0,99(4) 0,49(4) 0,39(4)
1,02(6) 0,72(6) 0,53(6)
1,16(8) 0,89(8)
K+ Ca2+ Ga3+
1,38(6) 1,00(6) 0,62(6)
1,51(8) 1,12(8)
1,59(10) 1,28(10)
1,60 (12) 1,35(12)
Rb+ Sr2+ In3+ Sn2+ Sn4+
1,49(6) 1,16(6) 0,79(6) 0,69(6)
1,60(8) 1,25(8) 0,92(8) 1,22(8)
1,73(12) 1,44(12)
Cs+
1,67(6)
1,74(8)
1,88(12)

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* Le cifre in parentesi rappresentano il numero di coordinazione degli ioni.

Fonte: R.D. Shannon, C.T. Prewitt, Acta Crystallogr., B25, 925 (1969).  Il raggio dello ione NH4+ è approssimativamente 1.46 Å.

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Nota: per confronto, i raggi cristallini per Mg2+(6) e O2-(6) sono 0.86 e 1.26 Å, rispettivamente.

 

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L'andamento generale per i raggi ionici ricalca quello dei raggi metallici.

1.  I raggi ionici aumentano discendendo lungo un gruppo:

 Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

 (fra gli ioni più pesanti la contrazione lantanoidea limita l'aumento). 

2.  I raggi degli ioni con uguale carica diminuiscono lungo periodo verso destra:

 Ca2+  > Mn2+ > Zn2+

3.  Quando uno ione può trovarsi in intorni caratterizzati da N.C. diverso, il suo raggio aumenta con l'aumentare di N.C.:

 4 < 6 < 8 < 10 < 12

4.  Se un elemento può esistere in più stati di ossidazione, per un dato numero di coordinazione, il suo raggio ionico diminuisce con il crescere della carica positiva:

 Fe2+ > Fe3+

5.   Per i metalli di transizione lo stato di spin ha influenza sul raggio ionico (es. raggi cristallini di Mn2+, basso spin 0.81, alto spin 0.97 Å).

6.    Poiché la carica positiva è significativa di un minor numero di elettroni, e  quindi di un'attrazione nucleare maggiore, i cationi sono generalmente più piccoli degli anioni.

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Il rapporto fra i raggi

Entro certi limiti è possibile razionalizzare la struttura dei composti ionici facendo riferimento al rapporto fra i raggi degli ioni, r; più precisamente al rapporto fra il raggio dello ione più piccolo (r<) e quello dello ione più grande (r>):

r = r</r>

 

Nella maggior parte dei casi r<  è il raggio del catione, r+, ed r> quello dell'anione, r-, per cui:  r = r+/r-


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Il minimo rapporto r compatibile con un dato N.C. si può calcolare basandosi sul problema geometrico di impacchettare insieme sfere di dimensione diversa.  I risultati di alcuni calcoli del rapporto limite (inferiore) dei raggi  sono sotto illustrati.

 


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Rapporto dei raggi per composti 1:1 [1:2]

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N.C.            Geometria        r (interv.)       Possibili Strutture

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8                   Cubica           1.000 - 0.732        CsCl [CaF2]

6                   Ottaedrica      0.732 - 0.414        NaCl [TiO2]

4                   Tetraedrica    0.414 - 0.225         ZnS

3                   Trigonale       0.225 - 0.155

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Se il rapporto cade al di sotto del minimo dato, gli ioni di carica contraria non sono a contatto, mentre si scontrano ioni di carica simile.

Þ Semplici considerazioni elettrostatiche rendono allora favorevole il N.C. inferiore, che ripristina il contatto fra gli ioni di carica opposta. 

Aumentando il raggio del catione, vi possono stare più anioni attorno, come per CsCl  (8,8), rispetto a NaCl  (6,6).

 

 

Previsioni strutturali

®  Il rapporto r  può aiutare a prevedere la struttura di un composto ionico semplice (alogenuri alcalini e ossidi dei metalli alcalino terrosi). 

® La massima attendibilità si ha con i fluoruri e gli ossidi (fortemente ionici).  Una ragione dominante della scarsa attendibilità generale delle regole è il venir meno, in molti casi, del modello ionico.

 

Esempio. MgO ha la struttura tipo NaCl (6:6). Infatti 0.72(6)/1.40(6) = 0.514, nel corretto intervallo.

(Coi raggi cristallini 0.86/1.26 =  0.68).

 

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Con gli alogenuri dei metalli alcalini la percentuale d’errore è già di circa il 50% !!. 

Un altro fattore di incertezza è che vi è poca differenza energetica tra strutture (8,8) e (6,6). Le seconde (tipo NaCl) sono favorite (non vi sono ossidi del tipo 8,8). da un certo contributo covalente dovuto al migliore overlap degli orbitali p a dare legami s.

 

Le mappe strutturali

Raccogliendo empiricamente informazioni sufficienti e ricercando in esse linee di tendenza o regolarità, si possono costruire delle mappe di struttura. 

Ad es. si può costruire una mappa che correla il tipo di struttura alla differenza di elettronegatività, Dc, fra i due elementi partecipanti [E. Moser, W. B. Pearson, Acta Crystallogr., 12, 1015 (1959)].

 

La dipendenza da Dc indica la natura ionica/covalente dei legami esisten­ti nel solido MX.  Il numero quantico principale medio indica la dimensione media degli ioni.

Gli elementi con Dc grande manifestano coordinazione (6,6), NaCl; gli elementi con Dc piccola (intervento della covalenza) manifestano numero di coordinazione inferiore.

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Es. a) GaN si trova in una regione di maggiore covalenza rispetto a ZnO, perché Dc è apprezzabilmente più piccola.

b) coordinazione di MgS ? Dc = 1.3, n = 3 ® è nella regione corrispondente a N.C = 6 (NaCl). MgS ha infatti la struttura tipo salgemma.

Esistono mappe analoghe per altri rapporti ionici. Es. MX2.


 

 

BOX Criteri nel modello ionico: Le regole di Pauling

Importanti principi strutturali per i cristalli ionici furono proposti da L. Pauling in alcune regole che citiamo perchè hanno un certo valore euristico:

I regola. Poliedri di Coordinazione

Attorno ad ogni catione si forma un poliedro di coordinazione di anioni. Le distanze catione-anione sono dettate dalla somma dei raggi ionici, e il numero di coordinazione dal rapporto dei raggi r.

II regola. Regola della valenza elettrostatica

In una struttura ionica stabile la carica ionica (valenza) zj di ogni anione, cambiata di segno, è esattamente o quasi uguale alla somma delle “forze di legame elettrostatiche” dei cationi adiacenti. Le forze di legame elettrostatico dei cationi, si, sono definite

 si = ni/ki

con ni = carica cationica e  ki = no. di coordinazione del catione.Quindi

 zj ca. = - Si si = - Si ni/ki

La regola stabilisce cioè che la carica elettrostatica in un cristallo ionico è bilanciata localmente attorno ad ogni ione.

Per esempio consideriamo un composto MX2 con cationi M2+. Se riteniamo che il catione abbia coordinazione 6 allora s = 2/6 = 1/3. La carica corretta per l’anione z = -1 può essere ottenuta solo se l’anione ha numero di coordinazione = 3. Infatti

  -1 =  - S1/3 = - (1/3 + 1/3 + 1/3)

Vi sono altre regole  relative alla connessione di poliedri di coordinazione nei solidi ionici.

III regola. Connessione di poliedri

La presenza di spigoli in comuni e, ancora di più, di facce in comune tra poliedri in una struttura diminuisce la sua stabilità; l’effetto è grande per cationi con alta carica e basso numero di coordinazione.

(Ci si può servire della regola nel discernere tra diversi tipi strutturali; la regola è legata alle repulsioni elettrostatiche tra i cationi, che sono più vicini se due poliedri hanno una faccia in comune).

IV regola. Connessione di poliedri con cationi diversi

In un cristallo contenente diversi cationi quelli con alta carica e piccolo numero di coordinazione non tendono a scambiare tra loro vertici, spigoli o facce dei poliedri, ma tendono a stare più lontani possibile.

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