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==================================================== Razionalizzazione
delle strutture ==================================================== E’
possibile trattare teoricamente tutti
i solidi sulla base di
MO delocalizzati, nel modello a bande. Per
i solidi
ionici però le bande sono complete e un modello basato sulle
interazioni elettrostatiche di sfere cariche
è spesso più conveniente (il modello
ionico). Le deviazioni dalle previsioni basate su tale modello sono frequenti, perchè molti solidi sono più covalenti che ionici. Perfino i solidi ionici convenzionalmente «buoni», come gli alogenuri dei metalli alcalini, possiedono significativo carattere covalente. Il modello ionico offre però uno schema semplice e utile per correlare numerose proprietà. ==================================================== I raggi ionici Una
difficoltà iniziale è il significato da attribuire al raggio
ionico. Le
distanze internucleari possono essere misurate molto accuratamente
con i metodi cristallografici.
Es. d(NaCl) = a/2 d(CsCl) =(a/2)Ö3 (a
= lato della cella cubica) In
un solido ionico costituito da particelle adiacenti di specie diversa il
problema affrontato dai primi ricercatori (Bragg, Pauling e
Goldschmidt) fu di assegnare a ciascuno dei vari ioni la sua
porzione della distanza internucleare. [Un'utile
rassegna si trova in R.D.Shannon, C.T. Prewitt, Acta Crystallogr., B25, 925
(1969)]. Þ
Il modo più diretto consiste nell’assumere un valore per il raggio
di uno ione particolare e poi
servirsene per costruire un insieme coerente di valori per tutti
gli altri ioni (l’ipotesi è che siano sfere rigide).
Þ Prima scelta: lo ione I- in LiI (Landè 1920), con l’ipotesi di un contatto diretto I-I. [Struttura tipo NaCl, lato di cella a = 6.052 Å. Si ottiene dI-I = (a/2)Ö2 = 4.28 Å: rI = 4.28 Å]. Poi
Pauling
suggerì un criterio semiempirico
di divisione basato su Zeff, essendo rµ 1/Zeff: Es.
r(Na+)/r(F-) = Zeff(F-)/Zeff(Na+) Þ
Lo ione O2- presenta il vantaggio di trovarsi combinato con moltissimi elementi e di essere
accettabilmente duro (cioè non
polarizzabile, per cui la sua dimensione non varia molto cambiando
l’intorno). In un certo
numero di tavole, dunque, i valori si basano su
r(O2-) = 1.40
Å (in accordo con i criteri di Pauling). Una
scala diversa (Goldschmidt) si basava su r(O2-) = 1.32 Å.
Þ
Attualmente sono possibili determinazioni accurate di mappe
di densità
elettronica da analisi cristallografiche ai raggi X. Tali mappe, ad
es. per NaCl e LiF, mostrano che la densità elettronica fra gli ioni
scende a un minimo (non a
zero) e si può identificarlo con il confine
fra i due ioni esaminati; si ricavano così dei raggi
cristallini
(crystal radii) sperimentali, che tendono a rendere gli anioni più
piccoli e i cationi più grandi che nelle altre scale.
I valori per Li+ e F- sono illustrati in
Figura e confrontati con le varie scale.
Purtroppo si vede che la densità elettronica passa
per un
minimo molto ampio, la cui esatta localizzazione può essere
assai sensibile all'identità delle due particelle adiacenti.
Nella pratica resta ancora conveniente utilizzare
valori tabulati in modo coerente sulla base di ampie analisi di dati
strutturali. ==================================================== Oggi disponiamo di vastissimi elenchi di valori coerenti, compilati analizzando i dati
cristallografici ottenuti su migliaia
di composti, particolarmente gli ossidi e i fluoruri. _______________________________________________ Raggi ionici (in Å)*
__________________________________________________ *
Le cifre in parentesi rappresentano il numero di
coordinazione degli ioni. Fonte: R.D.
Shannon, C.T. Prewitt, Acta
Crystallogr., B25, 925 (1969). Il
raggio dello ione NH4+ è approssimativamente 1.46
Å. ___________________________________________________ Nota: per confronto, i
raggi cristallini per Mg2+(6) e O2-(6) sono 0.86 e
1.26 Å, rispettivamente.
==================================================== L'andamento generale per i raggi ionici ricalca
quello dei raggi metallici. 1.
I raggi ionici aumentano discendendo lungo un gruppo: Li+
< Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ (fra gli
ioni più pesanti la contrazione
lantanoidea limita l'aumento). 2. I raggi degli ioni con uguale carica diminuiscono lungo periodo verso destra: Ca2+ >
Mn2+ > Zn2+ 3. Quando uno ione può trovarsi in intorni caratterizzati da N.C. diverso,
il suo raggio aumenta con l'aumentare di N.C.: 4 < 6 < 8 < 10 < 12 4. Se un elemento può esistere in più stati di ossidazione, per un dato numero di coordinazione, il suo raggio ionico
diminuisce con il crescere della carica positiva: Fe2+ > Fe3+ 5. Per i metalli di transizione lo stato di spin ha
influenza sul raggio ionico (es. raggi cristallini di Mn2+,
basso spin 0.81, alto spin 0.97 Å). 6. Poiché la carica positiva è significativa di un
minor numero di elettroni,
e quindi di un'attrazione
nucleare maggiore, i cationi sono generalmente più piccoli degli anioni. ==================================================== Il
rapporto fra i raggi Entro
certi limiti è possibile razionalizzare la struttura dei composti ionici
facendo riferimento al rapporto
fra i raggi degli ioni, r; più precisamente al rapporto fra il raggio
dello ione più piccolo (r<)
e quello dello ione più grande (r>): r = r</r> Nella maggior parte dei casi r< è
il raggio del catione, r+,
ed r> quello dell'anione, r-,
per cui: r = r+/r-
Il minimo rapporto r
compatibile con un dato N.C. si può calcolare basandosi sul problema
geometrico di impacchettare insieme sfere di dimensione diversa.
I risultati di alcuni calcoli del rapporto limite (inferiore) dei
raggi sono sotto illustrati.
Rapporto
dei raggi per composti 1:1 [1:2] ___________________________________________________ N.C.
Geometria
r (interv.)
Possibili Strutture ___________________________________________________ 8
Cubica
1.000 - 0.732
CsCl [CaF2] 6
Ottaedrica
0.732 - 0.414
NaCl [TiO2] 4
Tetraedrica 0.414
- 0.225
ZnS 3
Trigonale
0.225 - 0.155 ___________________________________________________
Previsioni
strutturali ® Il rapporto r
può aiutare a prevedere
la struttura di un composto ionico
semplice (alogenuri alcalini e ossidi dei metalli alcalino terrosi).
®
La massima attendibilità si ha con i fluoruri
e gli ossidi (fortemente ionici).
Una ragione dominante della scarsa attendibilità generale
delle regole è il venir meno, in molti casi, del modello
ionico. Esempio. MgO ha la struttura tipo NaCl (6:6). Infatti
0.72(6)/1.40(6) = 0.514, nel corretto intervallo. (Coi raggi cristallini 0.86/1.26 =
0.68).
==================================================== Con gli alogenuri dei metalli alcalini la percentuale
d’errore è già di circa il 50%
!!. Un altro fattore di incertezza è che vi è poca
differenza energetica tra strutture (8,8) e (6,6). Le seconde (tipo NaCl)
sono favorite (non vi sono ossidi del tipo 8,8). da un certo contributo
covalente dovuto al migliore overlap degli orbitali p a dare legami s. Le
mappe strutturali Raccogliendo
empiricamente informazioni sufficienti e ricercando in esse linee di
tendenza o regolarità, si possono costruire delle mappe
di struttura. Ad
es. si può costruire una mappa che correla il tipo di struttura alla
differenza di elettronegatività, Dc,
fra i due elementi partecipanti [E.
Moser, W. B. Pearson, Acta
Crystallogr., 12, 1015
(1959)].
La
dipendenza da Dc
indica la natura ionica/covalente dei legami esistenti nel solido MX. Il numero quantico principale medio indica la dimensione
media degli ioni. Gli
elementi con Dc
grande manifestano coordinazione (6,6), NaCl; gli elementi con Dc piccola (intervento della covalenza) manifestano numero di
coordinazione inferiore. ==================================================== Es.
a) GaN si trova in una regione di maggiore covalenza rispetto a ZnO,
perché Dc
è apprezzabilmente più piccola. b)
coordinazione di MgS ? Dc
= 1.3, n = 3 ® è nella regione corrispondente a N.C = 6 (NaCl).
MgS ha infatti la struttura tipo salgemma. Esistono mappe analoghe per altri rapporti ionici. Es. MX2.
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