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 Le strutture degli ossidi misti

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Vi sono tre importanti strutture di ossidi misti: spinello, perovskite e ilmenite.

Le strutture spinello e spinello inverso

Gli spinelli hanno formula generale AB₂O₄. Prendono il nome dal minerale spinello MgAl₂O₄.   In generale, A è uno ione bivalente A²⁺, e B è trivalente B³⁺. La struttura può essere derivata da una disposizione fcc di ioni O, con gli ioni A²⁺  in cavità tetraedriche e gli ioni B³⁺ in cavità ottaedriche.

Uno cristallo di spinello contenente n(AB₂O₄)  formule ha 8n cavità tetraedriche e 4n cavità ottaedriche:

1/8 delle cavità tetraedriche è occupato dagli ioni A²⁺,  e 1/2 delle cavità ottaedriche dagli ioni B³⁺.  Una cella contiene 32 O in disposizione fcc quasi perfetta. Quindi in una cella si ha A₈B₁₆O₃₂. La struttura può essere descritta come formata da cubetti alternati (8 ottanti) di strutture tipo ZnS e tipo NaCl. 

Spinelli di questo tipo sono: MAl₂O₄, M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn o Zn.

Per composti AB₂O₄ che adottano la struttura di spinello inverso la formula  più corretta è B(AB)O₄; ciò indica che metà degli ioni B³⁺ occupano ora cavità tetraedriche e i rimanenti, con gli ioni A²⁺, le cavità ottaedriche. Esempi: Fe₃O₄ [cioè Fe^III(Fe^IIFe^III)O₄], Fe (MgFe)O₄ e   Fe(ZnFe)O₄.

La perovskite

Il minerale perovskite CaTiO₃ ha una struttura che costituisce il prototipo di molti solidi ABX₃, particolarmente ossidi. 

Nella forma ideale la struttura è cubica, con gli atomi A circondati da 12 atomi O (coord. cubottaedrica)  e gli atomi B circondati da 6 atomi O (coord. ottaedrica).  

La somma delle cariche sugli ioni A e B deve essere 6; si può conseguire in più modi (es. A²⁺B⁴⁺ e A³⁺B³⁺) compresa la possibilità di ossidi misti di formula A(B_1/2B'_1/2)O₃, come in La(Ni_1/2Ir_1/2)O₃. 

Descrizione alternativa della struttura:

Þ struttura di ReO₃ con l’atomo A al centro della cella.

Esempi: SrTiO₃, SrZrO₃, SrHfO₃, SrSnO₃ e BaSnO₃.

La struttura della perovskite ricorre frequentemente in quei materiali che manifestano interessanti proprietà elettriche, quali la piezoelettricità e la superconduttività ad alta temperatura.

L’ilmenite 

Adottano questa struttura ossidi di tipo ABO₃ quando A e B sono simili in volume e hanno carica totale  +6. Il nome deriva dal minerale Fe^IITi^IVO₃ e la struttura è molto simile a quella del corindone: una disposizione hcp di O con due tipi di cationi a occupare 2/3 delle cavità ottaedriche. Gli atomi Fe e Ti occupano strati alterni.

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Strutture covalenti infinite (Networks)

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Strutture a legami covalenti estese a formare reticoli infiniti 2D o 3D sono presenti in diverse classi di solidi.

Þ Diversi elementi al centro della Tabella Periodica

Þ Molti composti “ionici”  che presentano notevole carattere

      covalente

Þ Specie contenenti polianioni  (analoghe a certe fasi di Zintl)

Esempi tipici sono gli elementi: B nel Gruppo 13, C, Si, Ge nel Gruppo 14, P e As nel Gruppo 15. Questi formano strutture cristalline contenenti sistemi infiniti (networks) a legami covalenti.

Prototipi strutturali.  Il più importante è il diamante; è fcc e  ogni atomo C è tetraedrico ed equivalente a tutti gli altri (formando così una molecola gigante a legami covalenti, con distanze C-C tutte di 1.54 Å). N.C. = 4. Molte strutture sono collegate a questa topologia: es. il carborundum SiC e la zincoblenda.

Vi sono infiniti altri possibili reticoli 4-connessi.

Classificazione topologica (Wells): è legata al numero di lati dei poligoni afferenti a ciascun centro, che devono essere percorsi per ritornare nel modo più breve al medesimo centro (da direzione di legame diversa). Quando tutti questi poligoni sono uguali si parla di reticolo uniforme.

Es. nel diamante si devono percorrere degli esagoni per ritornare allo stesso atomo (6 esagoni diversi)Þ reticolo  6⁶-a.

 
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Per i reticoli 3-connessi vi sono due esempi principali (uniformi): uno cubico, che ha come esempio lo SrSi₂, e l’altro tetragonale, es. a-ThSi₂.

In entrambi i più brevi percorsi sono dei decagoni e i due reticoli sono quindi classificati 10³-a e 10³-b. [A. F. Wells, Structural Inorganic chemistry. Clarendon Press, Oxford (1984)].