============================================= Le
strutture degli ossidi misti =============================================
Vi sono tre importanti strutture di ossidi misti: spinello,
perovskite e ilmenite.
Le
strutture spinello e spinello inverso Gli spinelli hanno formula generale AB2O4.
Prendono il nome dal minerale
spinello MgAl2O4.
In generale, A è uno ione bivalente A2+, e B è
trivalente B3+. La struttura può essere derivata da una
disposizione fcc di ioni O, con
gli ioni A2+ in
cavità tetraedriche e gli ioni B3+ in cavità ottaedriche. Uno cristallo di spinello contenente n(AB2O4)
formule ha 8n cavità tetraedriche e 4n
cavità ottaedriche: 1/8 delle cavità tetraedriche è occupato dagli ioni
A2+, e 1/2 delle
cavità ottaedriche dagli ioni B3+.
Una cella contiene 32 O in disposizione fcc quasi perfetta. Quindi
in una cella si ha A8B16O32. La struttura
può essere descritta come formata da cubetti alternati (8 ottanti) di
strutture tipo ZnS e tipo NaCl.
Spinelli di questo tipo sono: MAl2O4, M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn o Zn. Per composti AB2O4 che adottano
la struttura di spinello
inverso la formula più
corretta è B(AB)O4; ciò indica che metà degli ioni B3+
occupano ora cavità tetraedriche e i rimanenti, con gli ioni A2+,
le cavità ottaedriche. Esempi: Fe3O4 [cioè FeIII(FeIIFeIII)O4],
Fe (MgFe)O4 e Fe(ZnFe)O4.
La perovskite
Il minerale perovskite CaTiO3 ha una
struttura che costituisce il prototipo di molti solidi ABX3, particolarmente ossidi. Nella forma ideale la struttura è cubica, con gli
atomi A circondati da 12 atomi O (coord. cubottaedrica)
e gli atomi B circondati da 6 atomi O (coord. ottaedrica).
La somma
delle cariche sugli ioni A e B deve essere 6; si può
conseguire in più modi (es. A2+B4+ e A3+B3+)
compresa la possibilità di ossidi misti di formula A(B1/2B'1/2)O3,
come in La(Ni1/2Ir1/2)O3.
Descrizione alternativa
della struttura: Þ
struttura di ReO3 con l’atomo A al centro della cella. Esempi: SrTiO3,
SrZrO3, SrHfO3, SrSnO3 e BaSnO3. La struttura
della perovskite ricorre frequentemente in quei materiali
che manifestano interessanti proprietà elettriche, quali la
piezoelettricità e la superconduttività ad alta temperatura.
L’ilmenite Adottano questa struttura ossidi di tipo ABO3
quando A e B sono simili in volume
e hanno carica totale +6. Il
nome deriva dal minerale FeIITiIVO3 e la
struttura è molto simile a quella del corindone: una disposizione hcp
di O con due tipi di cationi a occupare 2/3 delle cavità ottaedriche. Gli
atomi Fe e Ti occupano strati alterni.
=============================================== Strutture
covalenti infinite (Networks) =============================================== Strutture a legami covalenti estese a formare
reticoli infiniti 2D o 3D sono presenti in diverse classi di solidi. Þ
Diversi elementi al centro della Tabella Periodica Þ
Molti
composti “ionici”
che presentano notevole carattere
covalente Þ
Specie contenenti polianioni (analoghe a certe fasi di Zintl) Esempi tipici sono gli elementi: B
nel Gruppo 13, C, Si,
Ge nel Gruppo 14, P
e As nel Gruppo 15. Questi formano strutture
cristalline contenenti sistemi
infiniti (networks) a legami covalenti. Prototipi strutturali. Il più importante è il diamante;
è fcc e ogni atomo C è
tetraedrico ed equivalente a tutti gli altri (formando così una molecola gigante a legami covalenti, con distanze C-C tutte di 1.54
Å). N.C. = 4. Molte strutture sono collegate a questa topologia: es. il
carborundum SiC e la zincoblenda. Vi sono infiniti
altri possibili reticoli 4-connessi. Classificazione
topologica
(Wells): è legata al numero di lati dei poligoni afferenti a ciascun
centro, che devono essere percorsi per ritornare nel modo più breve al
medesimo centro (da direzione di legame diversa). Quando tutti questi poligoni sono uguali si parla di reticolo uniforme. Es. nel diamante si devono percorrere degli esagoni per ritornare allo stesso atomo (6 esagoni diversi)Þ reticolo 66-a.
Per i reticoli 3-connessi
vi sono due esempi principali (uniformi): uno cubico, che ha come esempio
lo SrSi2, e l’altro tetragonale,
es. a-ThSi2. In entrambi i più brevi percorsi sono dei decagoni e
i due reticoli sono quindi classificati 103-a e 103-b.
[A. F. Wells, Structural Inorganic
chemistry. Clarendon Press, Oxford (1984)].
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