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 Le strutture degli ossidi misti

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Vi sono tre importanti strutture di ossidi misti: spinello, perovskite e ilmenite.

 

Le strutture spinello e spinello inverso

Gli spinelli hanno formula generale AB2O4. Prendono il nome dal minerale spinello MgAl2O4.   In generale, A è uno ione bivalente A2+, e B è trivalente B3+. La struttura può essere derivata da una disposizione fcc di ioni O, con gli ioni A2+  in cavità tetraedriche e gli ioni B3+ in cavità ottaedriche.

 

Uno cristallo di spinello contenente n(AB2O4)  formule ha 8n cavità tetraedriche e 4n cavità ottaedriche:

1/8 delle cavità tetraedriche è occupato dagli ioni A2+,  e 1/2 delle cavità ottaedriche dagli ioni B3+.  Una cella contiene 32 O in disposizione fcc quasi perfetta. Quindi in una cella si ha A8B16O32. La struttura può essere descritta come formata da cubetti alternati (8 ottanti) di strutture tipo ZnS e tipo NaCl. 

  

 

Spinelli di questo tipo sono: MAl2O4, M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn o Zn.

Per composti AB2O4 che adottano la struttura di spinello inverso la formula  più corretta è B(AB)O4; ciò indica che metà degli ioni B3+ occupano ora cavità tetraedriche e i rimanenti, con gli ioni A2+, le cavità ottaedriche. Esempi: Fe3O4 [cioè FeIII(FeIIFeIII)O4], Fe (MgFe)O4 e   Fe(ZnFe)O4.


La perovskite

 

Il minerale perovskite CaTiO3 ha una struttura che costituisce il prototipo di molti solidi ABX3, particolarmente ossidi. 

Nella forma ideale la struttura è cubica, con gli atomi A circondati da 12 atomi O (coord. cubottaedrica)  e gli atomi B circondati da 6 atomi O (coord. ottaedrica).  

La somma delle cariche sugli ioni A e B deve essere 6; si può conseguire in più modi (es. A2+B4+ e A3+B3+) compresa la possibilità di ossidi misti di formula A(B1/2B'1/2)O3, come in La(Ni1/2Ir1/2)O3. 

Descrizione alternativa della struttura:

Þ struttura di ReO3 con l’atomo A al centro della cella.

 

Esempi: SrTiO3, SrZrO3, SrHfO3, SrSnO3 e BaSnO3.

La struttura della perovskite ricorre frequentemente in quei materiali che manifestano interessanti proprietà elettriche, quali la piezoelettricità e la superconduttività ad alta temperatura.


L’ilmenite 

Adottano questa struttura ossidi di tipo ABO3 quando A e B sono simili in volume e hanno carica totale  +6. Il nome deriva dal minerale FeIITiIVO3 e la struttura è molto simile a quella del corindone: una disposizione hcp di O con due tipi di cationi a occupare 2/3 delle cavità ottaedriche. Gli atomi Fe e Ti occupano strati alterni.

 

 


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Strutture covalenti infinite (Networks)

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Strutture a legami covalenti estese a formare reticoli infiniti 2D o 3D sono presenti in diverse classi di solidi.

Þ Diversi elementi al centro della Tabella Periodica

Þ Molti composti “ionici  che presentano notevole carattere

      covalente

Þ Specie contenenti polianioni  (analoghe a certe fasi di Zintl)

 

Esempi tipici sono gli elementi: B nel Gruppo 13, C, Si, Ge nel Gruppo 14, P e As nel Gruppo 15. Questi formano strutture cristalline contenenti sistemi infiniti (networks) a legami covalenti.

Prototipi strutturali.  Il più importante è il diamante; è fcc e  ogni atomo C è tetraedrico ed equivalente a tutti gli altri (formando così una molecola gigante a legami covalenti, con distanze C-C tutte di 1.54 Å). N.C. = 4. Molte strutture sono collegate a questa topologia: es. il carborundum SiC e la zincoblenda.

 

Vi sono infiniti altri possibili reticoli 4-connessi.

Classificazione topologica (Wells): è legata al numero di lati dei poligoni afferenti a ciascun centro, che devono essere percorsi per ritornare nel modo più breve al medesimo centro (da direzione di legame diversa). Quando tutti questi poligoni sono uguali si parla di reticolo uniforme.

Es. nel diamante si devono percorrere degli esagoni per ritornare allo stesso atomo (6 esagoni diversi)Þ reticolo  66-a.

 
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Per i reticoli 3-connessi vi sono due esempi principali (uniformi): uno cubico, che ha come esempio lo SrSi2, e l’altro tetragonale, es. a-ThSi2.

In entrambi i più brevi percorsi sono dei decagoni e i due reticoli sono quindi classificati 103-a e 103-b. [A. F. Wells, Structural Inorganic chemistry. Clarendon Press, Oxford (1984)].