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I solidi ionici

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I solidi ionici sono una classe importantissima di solidi che, in prima approssimazione, possono essere descritti come aggregati di sfere di carica opposta.

  Vedremo:

a) le strutture più comuni (prototipi strutturali)

b) le energie implicate nella formazione dei cristalli ionici.

 

Le strutture caratteristiche dei solidi ionici (prototipi)

La struttura del salgemma, che trae il proprio nome da una forma minerale di NaCl, è tipica di numerosi altri solidi.

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Composti riferiti a strutture prototipe

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Struttura cristallina

 

Esempi*

 

Antifluorite K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S
Cloruro di cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
Fluorite CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
Arseniuro di nichel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovskite CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
Salgemma NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN
Rutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
Sfalerite ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Wurtzite ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

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*La sostanza in rosso è quella da cui prende nome la struttura.

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Molte strutture si possono considerare derivate da disposizioni in cui gli ioni più grandi (di solito gli anioni) si sono organizzati in forme  compatte fcc o hcp, e i controioni hanno occupato le cavità ottaedriche o tetraedriche del reticolo.

Il reticolo compatto ha spesso bisogno di espandersi per accogliere i controioni, ma ciò costituisce di solito una perturbazione poco rilevante dell'assetto.

La struttura compatta costituisce un buon punto di partenza per discutere le strutture ioniche (Modello ionico).

 

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Solidi ionici di formula MX

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Salgemma NaCl

 

La struttura è basata su una disposizione fcc dei più voluminosi anioni Cl- nella quale i cationi occupano le cavità ottaedriche (che sono in numero pari al numero di anioni che formano il reticolo).

Ciascuno ione è circondato  da sei controioni con disposizione ottaedrica. Il N.C. di ciascun tipo di ione è 6.

Si dice che a struttura ha «coordinazione-(6,6)».  In generale il primo numero si riferisce al catione, il secondo all'anione.

 

Assegnando un valore 1 alla distanza interionica A-B più corta ogni ione A è circondato da:

 1-   6   primi vicini B a distanza 1

 2-   12 secondi vicini A a distanza Ö2

 3-   8   terzi vicini B a distanza Ö3

        ........e così via.

Þ Nella cella elementare (fcc) vi sono quattro ioni Na+ e quattro ioni Cl-; cioè ciascuna cella contiene quattro unità-formula NaCl (Z = 4).

Alcuni composti che adottano la struttura NaCl sono sotto elencati.

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Composti MX a struttura tipo NaCl

®La maggior parte degli alogenuri alcalini.

®AgF, AgCl, AgBr.

®Tutti gli idruri alcalini MH.

®I monossidi MO e i monosolfuri MS di Mg, Ca, Sr, Ba.

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Può essere  conveniente descrivere le strutture con poliedri di coordinazione, definiti dagli anioni e contenenti al centro il catione, uniti in vario modo a dare il reticolo 3D.

In  NaCl abbiamo degli ottaedri (rappresentati in forma schematica). In generale i poliedri possono collegarsi avendo in comune i vertici, oppure gli spigoli, oppure le facce. La struttura NaCl può essere descritta in termini di ottaedri [NaCl6]  con in comune gli spigoli (12 in un ottaedro).

 

 

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Cloruro di cesio

E’ assai meno comune della struttura tipo NaCl.

E’ presente in CsCl, CsBr, CsI, e in altri composti costituiti da ioni di raggio analogo, es. NH4Cl.

La struttura CsCl  mostra una cella elementare cubica primitiva con ciascun punto del reticolo occupato da un anione alogenuro e il centro da un catione metallico (o viceversa).

Può essere descritta come interpenetrazione di due reticoli cubici primitivi, uno di cationi e l’altro di anioni, con uno spostamento  relativo di mezza diagonale di corpo (½ ½ ½).

Non deve essere confusa con una struttura bcc (tipica dei metalli alcalini)  perchè  in CsCl abbiamo due diversi tipi di particelle.

Catione e anione  hanno N.C.  = 8.  Coordinazione -(8,8).

Questo tipo di struttura è caratteristico di specie contenenti un grosso ione che non può coordinare solo 6 controioni, ma ne richiede 8.

Altri esempi sono gli alogenuri di Tl: TlCl, TlBr e TlI.

 

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La sfalerite e la  wurtzite  

I nomi di queste strutture derivano da due diverse forme minerali del solfuro di Zn (ZnS). Si tratta di due polimorfi. 

 

La struttura della sfalerite o zincoblenda si basa su un reticolo anionico fcc;  i cationi occupano un solo tipo di cavità tetraedrica, cioè una metà, essendo queste 2N in tutto (N vertice in su, N vertice in giù). Coordinazione - (4,4).

 

Struttura della sfalerite La sfalerite come network di gabbie adamantaniche

 

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Conta del numero degli ioni nella cella elementare della sfalerite.

Nella struttura della sfalerite la conta è:

Dentro:       4 contano per 4 (Zn2+)

Faccia:        6 contano per 3

Spigolo:      0

Vertice:       8 contano per 1

Totale:                                8

Sono presenti quattro cationi e quattro anioni. Z = 4.

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Composti con questa struttura sono:

alogenuri di Cu, solfuri di Zn. Cd e Hg.

Se immaginiamo che tutti gli atomi  (Zn e S ) siano uguali la struttura è quella del diamante (si noti la presenza di gabbie adamantaniche, adamantano C10H16).

Il minerale wurtzite (Figura) è un'altra forma polimorfa del solfuro di zinco.

La wurtzite differisce strutturalmente dalla sfalerite in quanto deriva da una disposizione hcp di anioni, anziché da una disposizione fcc.

Come nella sfalerite  i cationi occupano un solo tipo di cavità tetraedriche.  Coordinazione - (4,4)

 Esempi:

BeO, ZnO, AgI, un polimorfo di SiC.

 

Confrontando wurtzite e sfalerite si vede che la simmetria locale dei cationi e degli anioni è identica per quanto concerne i vicini più prossimi, ma non per quanto riguarda quelli immediatamente successivi.

Anche in questo caso se tutti gli atomi fossero identici avremmo una struttura adottata da un allotropo del carbonio, la lonsdaleite (diamante esagonale), forma rara scoperta nel 1967.

 

Altre rappresentazioni della differenza tra le due strutture sono le seguenti.

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L'arseniuro di nichel  

 

L'arseniuro di nichel (NiAs) si basa su una disposizione hcp (distorta) di anioni As; essa è l’equivalente della struttura NaCl nell’impacchettamento esagonale (hcp) invece che cubico (fcc).

In queste strutture si può avere un rapporto c/a diverso dal valore ideale ( =  1.633).

I cationi  Ni occupano le cavità ottaedriche (distorte) del cp; gli ioni As sono situati al centro di un prisma trigonale formato da sei atomi di Ni. Coordinazione - (6,6).

Esempi: NiS, FeS e altri solfuri.

La struttura è tipica dei composti MX contenenti cationi molli (soft) in combinazione con anioni molli; la struttura tipo NiAs è favorita dal carattere covalente dei legami (vedremo).

 

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Solidi ionici di formula MX2

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Fluorite CaF2 e antifluorite  

 

L'ultima delle strutture semplici basate su un reticolo fcc di anioni è la struttura dell'antifluorite, (es. alcuni ossidi dei metalli alcalini, compreso K2O).

I cationi occupano entrambi i tipi di cavità tetraedriche (per N atomi esistono 2N cavità tetraedriche).

L’esempio tipico è Li2Te  (grosso anione - piccolo catione).

Coordinazione - (4,8).

 

La struttura della fluorite, inversa dell'antifluorite, ha come prototipo il minerale fluorite (CaF2). I cationi Ca2+ hanno disposizione fcc e gli anioni F- occupano i due tipi di cavità tetraedriche. 

Coordinazione - (8,4).

 

In queste strutture le larghe cavità ottaedriche sono tutte vuote.

 

 

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Le strutture cadmio cloruro e cadmio ioduro 

 

Entrambe sono basate sull’impacchettamento compatto dei relativi anioni, con metà delle cavità ottaedriche occupate dai cationi.

In entrambe le strutture i cationi occupano tutte le cavità ottaedriche  uno strato si e uno no, alternatamente.

Ne derivano strutture a strati con coordinazione -(6,3).

 

La struttura CdCl2 è basata su una disposizione fcc degli anioni cloruro mentre la struttura CdI2  è basata su una disposizione hcp degli anioni ioduro.

Þ Ogni alogeno è quindi circondato da tre cationi da un lato, ma da tre anioni dall’altro, cioè non è completamente circondato da ioni di segno opposto, come ci si aspetterebbe per una struttura ionica.

E’ una evidenza del carattere non completamente ionico dei legami in talune di queste specie.

 

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Il rutilo

E’ una forma minerale del biossido di titanio, TiO2 (oltre all’anatase e alla brookite). E’ un reticolo anionico hcp (distorto), e i cationi occupano solo la metà delle cavità ottaedriche. 

Ne risulta una struttura tetragonale che rispecchia la forte tendenza di Ti ad acquistare la coordinazione ottaedrica.  La struttura appare costituita da ottaedri TiO6 alquanto distorti, con ioni ossido condivisi dagli ioni Ti adiacenti.

Ogni ione Ti è circondato da sei ioni O, ed ogni ione O da tre ioni Ti ai vertici di un triangolo quasi equilatero; la coordinazione è (6,3). 

La struttura può essere descritta come catene di ottedri [TiO6] con gli ottaedri che scambiano una coppia di lati opposti e le catene sono unite per scambio di vertici.

Esempi: il minerale principale dello stagno, la cassiterite (SnO2), e un certo numero di fluoruri (MgF2, NiF2).

Si trova anche la struttura antirutilo quando il ruolo di anioni e cationi e’ invertito [coordinazione (3,6)], come in Ti2N.

 


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La b-cristobalite

La b-cristobalite è una forma minerale del biossido di silicio (SiO2). Gli atomi di Si occupano le stesse posizioni sia di Zn che di S nella zincoblenda (o gli atomi di carbonio nel diamante). Ogni coppia di atomi di silicio è collegata da O che si trovano a metà. Un alogenuro metallico con questa struttura è BeF2. Coordinazione - (4,2).

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Altre strutture di riferimento

Al crescere della valenza del metallo, il legame in questi semplici composti binari diviene più covalente e quindi le strutture altamente simmetriche caratteristiche dei composti ionici semplici diminuiscono per lasciar posto a strutture a strati e molecolari. Vediamo alcune strutture più comuni.

 

Il bismuto triioduro BiI3  E’ una struttura basata su una disposizione hcp degli atomi di I, con gli atomi di Bi che occupano un terzo delle cavità ottaedriche.

 

a-Al2O3(corindone)   E’ una struttura basata su una disposizione hcp degli atomi di O, con gli atomi di Al che occupano due terzi delle cavità ottaedriche. La struttura presenta geometria distorta tetraedrica per gli O. E’ adottata da Ti2O3, V2O3, a-Fe2O3 ecc.

 

Renio triossido, ReO3      La struttura è adottata dai fluoruri di Al, Sc, Fe, Co, Rh, Pd. La struttura consiste di ottaedri [ReO6] uniti fra loro attraverso tutti i sei vertici, a dare un network 3D di simmetria cubica.