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Cloruro di
cesio
E’ assai meno comune della struttura tipo NaCl.
E’ presente in CsCl, CsBr, CsI, e in altri composti
costituiti da ioni di raggio analogo, es. NH4Cl.
La struttura CsCl
mostra una cella elementare cubica
primitiva con ciascun punto del reticolo occupato da un anione
alogenuro e il centro da un catione metallico (o viceversa).
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Può essere descritta come interpenetrazione di due reticoli cubici primitivi, uno di cationi e l’altro di anioni,
con uno spostamento relativo
di mezza diagonale
di corpo
(½ ½ ½).
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Non deve essere confusa
con una struttura bcc
(tipica dei metalli alcalini)
perchè in CsCl abbiamo due
diversi tipi di particelle.
Catione e anione
hanno N.C. =
8. Coordinazione
-(8,8).
Questo tipo di struttura è caratteristico di specie
contenenti un grosso ione
che non può coordinare solo 6 controioni, ma ne richiede 8.
 Altri
esempi sono gli alogenuri di Tl: TlCl, TlBr e TlI.
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La
sfalerite e la wurtzite
I nomi di queste strutture derivano da due diverse
forme minerali del
solfuro di Zn
(ZnS). Si tratta di due polimorfi.
La struttura della sfalerite o zincoblenda si basa su
un reticolo anionico fcc;
i cationi occupano un
solo tipo di cavità
tetraedrica, cioè una
metà, essendo queste 2N in tutto (N vertice in su, N vertice in
giù). Coordinazione - (4,4).
| Struttura
della sfalerite |
La sfalerite
come network di gabbie adamantaniche |
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Conta del numero degli ioni
nella cella elementare della sfalerite.
Nella struttura della sfalerite la conta è:
Dentro:
4
contano per 4 (Zn2+)
Faccia:
6
contano per 3
Spigolo:
0
Vertice:
8
contano per 1
Totale:
8
Sono presenti quattro
cationi e quattro anioni.
Z = 4.
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Composti con questa struttura sono:
alogenuri
di Cu, solfuri di Zn. Cd e Hg.
Se immaginiamo che tutti gli atomi
(Zn e S ) siano uguali la struttura è quella del diamante
(si noti la presenza di gabbie adamantaniche, adamantano C10H16).
Il minerale wurtzite (Figura) è un'altra forma
polimorfa del solfuro di zinco.
La
wurtzite differisce strutturalmente dalla sfalerite in quanto deriva
da una disposizione hcp
di anioni, anziché da una disposizione fcc.
Come
nella sfalerite i
cationi occupano un solo tipo di cavità tetraedriche.
Coordinazione - (4,4)
Esempi:
BeO,
ZnO, AgI, un polimorfo di SiC.
Confrontando
wurtzite e sfalerite si vede che la simmetria
locale dei cationi e degli anioni è identica per quanto
concerne i vicini più prossimi, ma non per quanto riguarda quelli
immediatamente successivi.
Anche
in questo caso se tutti gli atomi fossero identici avremmo una
struttura adottata da un allotropo del carbonio, la lonsdaleite
(diamante esagonale), forma rara scoperta nel 1967.
Altre
rappresentazioni della differenza tra le due strutture sono le
seguenti.
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L'arseniuro di
nichel
L'arseniuro di nichel (NiAs) si basa su una
disposizione hcp (distorta)
di anioni As; essa è l’equivalente della
struttura NaCl nell’impacchettamento esagonale (hcp) invece che cubico
(fcc).
In queste strutture si può avere un rapporto c/a
diverso dal valore ideale ( = 1.633).
I cationi Ni
occupano le cavità ottaedriche
(distorte) del cp; gli ioni As sono situati al centro di un prisma trigonale formato da sei atomi
di Ni. Coordinazione - (6,6).
Esempi: NiS,
FeS e altri solfuri.
La struttura è tipica dei composti MX contenenti cationi molli (soft)
in combinazione con anioni molli; la struttura tipo NiAs è favorita dal
carattere covalente dei legami (vedremo).
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Solidi ionici di formula MX2
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Fluorite CaF2 e antifluorite
L'ultima
delle strutture semplici basate su un reticolo fcc
di anioni è la struttura dell'antifluorite,
(es. alcuni ossidi dei metalli alcalini, compreso K2O).
I
cationi occupano entrambi i tipi di cavità tetraedriche (per N atomi
esistono 2N cavità tetraedriche).
L’esempio
tipico è Li2Te
(grosso anione - piccolo catione).
Coordinazione
- (4,8).
La
struttura della fluorite,
inversa dell'antifluorite, ha come prototipo il minerale fluorite (CaF2).
I cationi Ca2+ hanno disposizione fcc e gli anioni F-
occupano i due tipi di cavità tetraedriche.
Coordinazione
- (8,4).
In
queste strutture le larghe cavità ottaedriche sono tutte vuote.
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Le strutture cadmio cloruro e cadmio ioduro
Entrambe
sono basate sull’impacchettamento compatto dei relativi anioni, con metà
delle cavità ottaedriche occupate dai cationi.
In
entrambe le strutture i cationi occupano tutte le cavità ottaedriche uno strato si e uno no,
alternatamente.
Ne
derivano strutture a strati con coordinazione
-(6,3).
La
struttura CdCl2 è
basata su una disposizione fcc degli
anioni cloruro mentre la struttura CdI2
è basata su una disposizione hcp
degli anioni ioduro.
Þ
Ogni alogeno è quindi circondato da tre cationi da un lato, ma da tre
anioni dall’altro, cioè non è completamente circondato da ioni di
segno opposto, come ci si aspetterebbe per una struttura ionica.
E’
una evidenza del carattere non completamente ionico
dei legami in talune di queste specie.
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Il
rutilo
E’ una forma minerale del biossido di titanio,
TiO2 (oltre all’anatase e alla brookite). E’ un
reticolo anionico hcp (distorto),
e i cationi occupano solo la metà delle cavità ottaedriche.
Ne risulta una struttura tetragonale che rispecchia la forte tendenza di Ti ad acquistare la
coordinazione ottaedrica. La
struttura appare costituita da ottaedri TiO6
alquanto distorti, con ioni ossido condivisi dagli ioni Ti adiacenti.
Ogni ione Ti è circondato da sei ioni O, ed ogni
ione O da tre ioni Ti ai vertici di un triangolo quasi equilatero; la coordinazione
è (6,3).
La struttura può essere descritta come catene di
ottedri [TiO6] con gli ottaedri
che scambiano una coppia di lati opposti e le catene sono unite per
scambio di vertici.
Esempi: il minerale principale dello stagno, la
cassiterite (SnO2), e un certo numero di fluoruri (MgF2,
NiF2).
Si trova anche la struttura antirutilo quando il ruolo di anioni e cationi e’ invertito [coordinazione
(3,6)], come in
Ti2N.
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La
b-cristobalite
La b-cristobalite è una forma minerale del biossido di silicio (SiO2).
Gli atomi di Si occupano le stesse posizioni sia di Zn che di S nella
zincoblenda (o gli atomi di carbonio nel diamante). Ogni coppia di atomi
di silicio è collegata da O che si trovano a metà. Un alogenuro
metallico con questa struttura è BeF2. Coordinazione
- (4,2).
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Altre
strutture di riferimento
Al crescere della valenza del metallo, il legame in
questi semplici composti binari diviene più
covalente e quindi le strutture altamente simmetriche caratteristiche
dei composti ionici semplici diminuiscono per lasciar posto a strutture a
strati e molecolari. Vediamo alcune strutture più comuni.
Il
bismuto triioduro BiI3 E’ una struttura basata
su una disposizione hcp degli atomi di I, con gli atomi di Bi che occupano
un terzo delle cavità ottaedriche.
a-Al2O3(corindone)
E’ una struttura basata su una disposizione hcp
degli atomi di O, con gli atomi di Al che occupano due terzi delle cavità
ottaedriche. La struttura presenta geometria distorta tetraedrica per gli
O. E’ adottata da Ti2O3, V2O3,
a-Fe2O3
ecc.
Renio
triossido, ReO3 La
struttura è adottata dai fluoruri di Al, Sc, Fe, Co, Rh, Pd. La struttura
consiste di ottaedri [ReO6] uniti
fra loro attraverso tutti i sei vertici, a dare un network 3D di simmetria
cubica.
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