============================================= I metalli
(caratteristiche strutturali) ============================================= Molti
metalli possiedono struttura
compatta. I loro atomi
hanno poca tendenza a formare legami covalenti, ed è quindi assai
limitato il carattere direzionale
del legame. Presentano
il massimo numero di vicini più
prossimi (N.C. massimo). Hanno spesso elevata
densità. I metalli
della parte inferiore del blocco d, vicini a Ir
e Os, comprendono i solidi più
densi conosciuti. La
maggior parte dei metalli ha una delle tre strutture fondamentali: hcp,
ccp (o fcc), bcc.
==================================================== Raggio metallico Una
definizione approssimativa di raggio
metallico lo assume come la metà della distanza che separa i nuclei
di atomi adiacenti nel solido a temperatura e a pressione ambiente. In
realtà tale distanza dipende dal numero
di coordinazione e generalmente, cresce con esso, come si constata
studiando i polimorfi dei metalli e di composti intermetallici (Goldschmidt)
I
raggi relativi medi sono i seguenti: ___________________________________
_____________________________________________
Per confrontare
i vari elementi si corregge
la distanza ínternucleare empirica riportandola al valore prevedibile
per l'elemento in ipotetico impacchettamento compatto (N.C. = 12). Es.
Il raggio metallico di Na
è 1.85 Å, con N.C. = 8; moltiplichiamo per 1/0.97 = 1.03, ottenendo 1.91
Å, il raggio che Na avrebbe se fosse compatto. I
valori «corretti» di Goldschmidt sono quelli normalmente tabulati.
==================================================== Metalli a impacchettamento compatto Il
politipo compatto che un metallo adotta - hcp
o fcc - dipende dalle particolarità
dell'elemento, dall'interazione degli atomi con quelli non
immediatamente adiacenti, e dagli effetti di qualche carattere
direzionale degli orbitali atomici. Criterio
molto grossolano per i metalli cp: ® con
più elettroni per orbitale di valenza Þ
fcc
(Ni,
Cu) ® con
meno elettroni Þ
hcp.
(Co, Sc,
Ti) I
più comuni sono i politipi ABAB... o ABCABC....
ma esistono, come già detto, altre possibilità. Es.
A T > 500 °C il Co è
fcc, ma, a T inferiore, subisce una transizione, e la struttura
risultante è un insieme impilato casualmente (ABACBABABC ... ) di strati
compatti. In taluni campioni
di Co il politipismo non è casuale, e la successione dei piani si
ripete dopo parecchie centinaia
di strati. (Tale ripetizione
potrebbe essere dovuta alla crescita spiraliforme del
cristallo, che richiede parecchie centinaia di giri
prima che torni a presentarsi la stessa configurazione). Metalli bcc e cubici semplici I
metalli a struttura compatta possono subire spesso transizioni di fase
verso strutture meno
compatte per aumento di T. E’
comune tra i metalli la struttura
bcc con N.C. = 8, che ha una efficienza solo un poco inferiore al cp. La
struttura metallica meno diffusa è quella cubica
primitiva (cubica P): l'unico esempio noto fra gli elementi è una
forma del Po (a-Po). Anche Hg solido
possiede una struttura strettamente simile a questa, ottenibile dalla
semplice disposizione cubica stirando il cubo lungo una delle diagonali di
corpo.
Metalli con strutture più complesse
I
metalli che mostrano strutture più complesse delle precedenti sono talora
versioni leggermente distorte
delle strutture semplici. Es.
Zn e Cd hanno struttura quasi hcp, ma i 3 atomi più vicini sopra e sotto
il piano compatto sono leggermente
più distanti che nell'hcp puro.
Ciò è indizio della presenza di legami
covalenti fra gli atomi disposti
nel piano. Strutture
singolari sono anche quelle
presentate da: Ga, Bi, Mn, Pa, U, Np, Pu e altri. Polimorfismo dei metalli
Le
fasi polimorfe dei metalli che compaiono progressivamente con l'aumento di
T vengono generalmente
classificate
a,
b,
g,
... anche
se non sempre tale classificazione ha carattere sistematico.
A T superiore taluni metalli riacquistano
una forma che avevano avuto a T più bassa.
Esempi 1)
Fe è polimorfo: a-Fe (bcc)
è stabile fino a 906 °C, g-Fe (fcc)
è stabile fino a 1401°C, e poi è nuovamente stabile a-Fe
fino al punto di fusione, a 1530 °C.
Il b-Fe,
con struttura hcp, si forma a
pressioni elevate. 2)
La forma polimorfa dello Sn a T ambiente è lo stagno bianco (b-Sn); sotto 14.2 °C esso subisce la transizione a stagno grigio (a-Sn),
ma la trasformazione avviene a velocità apprezzabile solo per prolungata
permanenza a T molto più basse. Lo
stagno grigio ha una struttura del tipo diamante. La struttura dello
stagno bianco è inconsueta ed è stata citata. Essendo il suo N.C.E. >
di quello dello stagno grigio ( = 4) e’ anche molto più denso (7.31 g
cm-3 contro 5.75 g cm-3).
Leghe
L’impacchettamento di sfere rigide non si applica
solo ai metalli puri. Frequentemente è possibile mescolare metalli diversi allo stato fuso. Una lega è una miscela
di metalli preparata allo stato fuso e poi raffreddata.
Le leghe possono essere “soluzioni solide” omogenee, nelle
quali gli atomi di un metallo sono dispersi a caso fra quelli di un altro,
oppure possono essere composti dotati
di composizione e di struttura interna definite.
Leghe di sostituzione
Le
soluzioni solide di sostituzione si formano: a)
solo fra atomi i cui raggi metallici
differiscono di non più del 15%.
b)
se le strutture cristalline dei due metalli sono quasi identiche, affinché
siano compatibili le forze direzionali interatomiche. c)
se i due metalli hanno carattere elettropositivo comparabile,
(altrimenti è più probabile la formazione di un composto). Es.
Ag e Au,
entrambi fcc, con raggi molto vicini (contrazione lantanoidea, 1.444 e
1.442 Å), formano soluzioni solide di composizione arbitraria
con disposizione random dei due
tipi di atomi (altri esempi per coppie nello stesso Gruppo: Mo/W, K/Rb, K/Cs).
Na e
K, invece, sono chimicamente
simili ed entrambi con struttura bcc, ma il raggio metallico di Na (1.86
Å) è inferiore del 18% di quello di K (2.26 Å), e i due metalli sono
immiscibili allo stato solido.
Cu e
Ni, vicini nel tardo blocco d,
hanno analogo carattere elettropositivo, struttura cristallina simile
(entrambi fcc) e raggio metallico perfettamente comparabile (Ni 1.25 Å,
Cu 1.28 Å; differenza 2.3%). Formano una serie
continua di soluzioni solide da Ni puro a Cu puro.
L'altro
vicino del Cu, lo Zn, ha carattere chimico analogo e raggio metallico
comparabile (1.37 Å, maggiore del 7%), ma è hcp, non fcc.
Sono parzialmente miscibili
allo stato solido e formano soluzioni solide entro un arco di
concentrazioni limitato (ottoni,
es. Zn in Cu, massima frazione di Zn del 38.4%; Cu in Zn massima fraz. di
Cu 2.3%; i due metalli inoltre formano composti
intermetallici).
Leghe
ínterstiziali Le soluzioni solide interstiziali si formano da
“soluti” non metallici che
risultano abbastanza piccoli da
occupare gli interstizi della
struttura del “solvente”, senza alterarne la struttura cristallina; il
risultato è spesso un materiale a carattere non
stechiometrico. Þ
Sono importanti le dimensioni relative: le cavità maggiori in un reticolo compatto sono
quelle ottaedriche,
di raggio 0.414r (r = raggio rmetallico). Per ospitare (senza
ricostruzione della struttura cristallina) atomi di
I metalli a destra nella prima riga del blocco d
(vicino al Ni) formano, di fatto, diverse serie di soluzioni solide
interstiziali con B, C ed N, pur avendo raggi non
superiori a 1.60 Å; si
formano specifici legami
metallo-interstiziale. Conviene, considerare questi materiali come veri composti
con i non metalli.
Composti intermetallici Raffreddando
alcune miscele liquide di metalli
si formano fasi di struttura definita, spesso estranea all’una o
all’altra struttura progenitrice.
Þ Ciò
accade quando gli atomi
differiscono per dimensione e per proprietà.
Il
passaggio da uno stato disordinato
ad uno ordinato implica DS <0. Ma, dovendo essere DG = DH -TDS < 0,
sarà DH <0. La struttura
ordinata è favorita energeticamente,
ha una energia reticolare maggiore (vedi). Una
distribuzione ordinata di sfere di dimensioni
diverse
consente un migliore space
filling: Þ
gli atomi possono disporsi più vicini e le forze di legame agire in modo
più efficace (“Principio
del riempimento più
efficace dello spazio”). Queste
fasi si dicono
composti intermetallici; sono numerosi
e comprendono esempi come l'ottone
(b-ottone,
Cu-Zn) e composti di stechiometria MgZn2, Cu3Au, e
Na5Zn21. Þ
Sono materiali di notevole interesse applicativo e dal punto di vista
teorico illustrano la transizione
tra legame metallico e legame ionico. Citiamo
le fasi di Zintl,
di Hume -Rothery e di
Laves.
Fasi di Zintl (da
E. Zintl, il primo a caratterizzarle): Sono
composti intermetallici formati
da elementi fortemente elettropositivi
(i metalli alcalini e alcalino terrosi) e da un metallo meno elettropositivo (della tarda transizione d o della parte a
sinistra del blocco p)
o anche da un elemento moderatamente elettronegativo dei gruppi
13-15. Sono
composti in cui il metallo elettropositivo A trasferisce elettroni
all’altro elemento (B, la componente “anionica”)
che forma un sottoreticolo polianionico esteso, spesso un network
tridimensionale, nelle cui cavità sono ospitati i cationi An+.
Hanno proprietà metalliche (come la lucentezza metallica) e sono spesso
semiconduttori o moderati conduttori metallici. Fra
le fasi di Zintl si annoverano (tra tanti altri): NaTl, Mg2Sn, CaZn2, LiZn.
La
composizione rispecchia talora la valenza
convenzionale dei metalli interessati (in Mg2Sn, ma
non in CaZn2). Trasferendo un elettrone da Na a Tl in NaTl si forma una specie, Tl-, isoelettronica con C.
Fasi di Hume-Rothery e di Laves Fasi di Hume-Rothery: leghe con
le strutture corrispondenti a alle diverse forme dell’ottone (Cu-Zn).
Sono classici esempi
dell’effetto orientante sulla
struttura della concentrazione degli elettroni di valenza
nei metalli (VEC
= Valence Electron Concentration): VEC
= (No. elettroni di valenza/ No. atomi nella formula) Specie
intermetalliche con simile VEC
hanno la stessa struttura. __________________________________________________ Fasi Cu-Zn (ottoni)
___________________________________________________ Esempi
di calcolo del VEC. a ) x =
0.38; Cu0.62Zn0.38
VEC = (0.62x1 +
0.38x2)/1 = 1.38. b) CuZn
VEC = (1+2)/2 = 1.5; Cu3Al
VEC = (3x1 + 3)/4 = 1.5;
Cu5Sn VEC
=(5x1 + 4)/6 = 1.5. g) Cu5Zn8
VEC = (5x1+ 8x2)/13 = 1.615; Cu9Al4
VEC = (9+12)/13 =
1.62; Na31Pb8
VEC = (31x1 + 8x4)/39 =
1.62. e) CuZn3
VEC = (1 + 3x2)/4 =
1.75; Cu3Sn VEC = (3+4)/4=
1.75; Ag5Al3
VEC = (5x1 + 3x3)/8 = 1.75. Hanno
interesse teorico Þ
Al crescere del VEC (nella trasnsizione a ®
h)
varia la struttura. Le
fasi di Laves sono leghe di composizione
MM’2, con M più grande di M’. L’esempio più classico è
MgCu2. ============================================= |