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I metalli (caratteristiche strutturali)

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Molti metalli possiedono struttura compatta.  I loro atomi hanno poca tendenza a formare legami covalenti, ed è quindi assai limitato il carattere direzionale del legame.

Presentano il massimo nu­mero di vicini più prossimi (N.C. massimo). Hanno spesso elevata densità.  I metalli della parte inferiore del blocco d, vicini a Ir e Os, comprendono i solidi più densi conosciuti.

 

La maggior parte dei metalli ha una delle tre strutture fondamentali: hcp, ccp (o fcc), bcc.  

     

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Raggio metallico 

Una definizione approssimativa di raggio metallico lo assume come la metà della distanza che separa i nuclei di atomi adiacenti nel solido a temperatura e a pressione ambiente.

 

In realtà tale distanza dipende dal numero di coordinazione e generalmente, cresce con esso, come si constata studiando i polimorfi dei metalli e di composti intermetallici (Goldschmidt)

I raggi relativi medi sono i seguenti:  

           _____________________________________________  

N.C.

12

8 

6 

4      

Raggio relativo  

1

0.97

0.96  

0.88

            _____________________________________________    

 

Per  confrontare i vari elementi si corregge la distanza ínternucleare empirica riportandola al valore prevedibile per l'elemento in ipotetico impacchettamento compatto (N.C. = 12).

 

Es.  Il raggio metallico di Na è 1.85 Å, con N.C. = 8; moltiplichiamo per 1/0.97 = 1.03, ottenendo 1.91 Å, il raggio che Na avrebbe se fosse compatto.

I valori «corretti» di Goldschmidt sono quelli normalmente tabulati.

 

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Metalli a impacchettamento compatto 

 

Il politipo compatto che un metallo adotta - hcp o fcc - dipende dalle particolarità dell'elemento, dall'interazione degli atomi con quelli non immediatamente adiacenti, e dagli effetti di qualche carattere direzionale degli orbitali atomici.

 

Criterio molto grossolano per i metalli cp:

® con più elettroni per orbitale di valenza Þ fcc   (Ni, Cu)

® con meno elettroni Þ hcp.    (Co, Sc, Ti)

 

I più comuni sono i politipi ABAB... o ABCABC....  ma esistono, come già detto, altre possibilità.

 

Es. A T > 500 °C il Co è  fcc, ma, a T inferiore, subisce una transizione, e la struttura risultante è un insieme impilato casualmente (ABACBABABC ... ) di strati compatti.  In taluni campioni di Co il politipismo non è casuale, e la successione dei piani si ripete dopo parecchie centinaia di strati. (Tale  ripetizione potrebbe essere dovuta alla crescita spiraliforme del cristallo, che richiede parecchie centinaia di giri prima che torni a presentarsi la stessa configurazione).

 

Metalli bcc e cubici semplici

I metalli a struttura compatta possono subire spesso transizioni di fase verso strutture meno compatte per aumento di T.

E’ comune tra i metalli la struttura bcc con N.C. = 8, che ha una efficienza solo un poco inferiore al cp.

 

La struttura metallica meno diffusa è quella cubica primitiva (cubica P): l'unico esempio noto fra gli elementi è una forma del Po (a-Po). Anche Hg solido possiede una struttura strettamente simile a questa, ottenibile dalla semplice disposizione cubica stirando il cubo lungo una delle diagonali di corpo.


Metalli con strutture più complesse

 

I metalli che mostrano strutture più complesse delle precedenti sono talora versioni leggermente distorte delle strutture semplici. 

Es. Zn e Cd hanno struttura quasi hcp, ma i 3 atomi più vicini sopra e sotto il piano compatto sono leggermente più distanti che nell'hcp puro.  Ciò è indizio della presenza di legami covalenti fra gli atomi disposti nel piano.

Strutture singolari sono anche quelle presentate da: Ga, Bi, Mn, Pa, U, Np, Pu e altri.

 

Polimorfismo dei metalli 

 

Le fasi polimorfe dei metalli che compaiono progressivamente con l'aumento di T  vengono generalmente classificate

  a, b, g, ...

anche se non sempre tale classificazione ha carattere sistematico.  A T superiore taluni metalli  riacquistano una forma che avevano avuto a T più bassa. 

Esempi

1) Fe è polimorfo: a-Fe (bcc)  è stabile fino a 906 °C,  g-Fe (fcc) è stabile fino a 1401°C, e poi è nuovamente stabile a-Fe fino al punto di fusione, a 1530 °C.  Il b-Fe, con struttura hcp, si forma a pressioni elevate.

 

2) La forma polimorfa dello Sn a T ambiente è lo stagno bianco (b-Sn); sotto 14.2 °C esso subisce la transizione a stagno grigio (a-Sn), ma la trasformazione avviene a velocità apprezzabile solo per prolungata permanenza a T molto più basse.  Lo stagno grigio ha una struttura del tipo diamante. La struttura dello stagno bianco è inconsueta ed è stata citata. Essendo il suo N.C.E. > di quello dello stagno grigio ( = 4) e’ anche molto più denso (7.31 g cm-3 contro 5.75 g cm-3).  

L’influenza della struttura sulle proprietà chimiche è mostrata dal fatto che sciogliendo Sn in HCl concentrato, lo stagno bianco fornisce cloruro di Sn(II), mentre quello grigio fornisce cloruro di Sn(IV).

 

Per i metalli che a bassa T sono compatti è comune il passaggio a bcc a T elevata:

in genere l'aumento delle vibrazioni atomiche esige un assetto meno compatto.  Per molti metalli (es. Ca, Ti e Mn) la T di transizione supera quella ambiente; per altri (es. Li e Na) è inferiore.

La struttura bcc è favorita da un minor numero di elettroni di valenza per orbitale. Ciò deriva dal fatto che per tenere uniti i cationi in un compatto occorre un mare di elettroni molto denso, e i metalli alcalini non  possiedono abbastanza elettroni di valenza.

 

Regola di Engel e Brewer (per metalli e leghe)

La struttura dipende dal numero medio di elettroni s e p spaiati per atomo [= VEC, Valence Electron Concentration].

|VEC < = 1.5 bcc | 1.7 < VEC < 2.1 hcp | 2.5 < VEC < 3.2 ccp |

 Na                                   Mg                             Al

Con VEC ~ 4 Struttura non metallica (Diamante).

 

Leghe      

 

L’impacchettamento di sfere rigide non si applica solo ai metalli puri.

Frequentemente è possibile mescolare metalli diversi allo stato fuso. Una lega è una miscela di metalli preparata allo stato fuso e poi raffreddata. 

Le leghe possono essere “soluzioni solide omogenee, nelle quali gli atomi di un metallo sono dispersi a caso fra quelli di un altro, oppure posso­no essere composti dotati di composizione e di struttura interna definite. 

 

Dal fuso si ha una segregazione in una delle seguenti forme:

1.   I metalli ricristallizzano separatamente  (completa segregazione);

2.   Cristallizzano due tipi di soluzioni    solide, una del metallo 1 nel metallo 2    e viceversa (miscibilità limitata);

3.   Cristallizza una lega con composizione specifica, la cui composizione può differire da quella del liquido (formazione di un composto intermetallico). La composizione del liquido può cambiare durante il processo di cristallizzazione per formazione di altri composti      intermetallici con diversa composizione. (Il diagramma delle fasi mostra quale di queste possibilità si verifica).

Le soluzioni solide si classificano come soluzioni di sostituzione o interstiziali. 

 

Leghe di sostituzione

Le soluzioni solide di sostituzione si formano:

a)  solo fra atomi i cui raggi metallici differiscono di non più del 15%.

b) se le strutture cristalline dei due metalli sono quasi identiche, affinché siano compatibili le forze direzionali interatomiche. 

c)  se i due metalli hanno carattere elettropositivo comparabile, (altrimenti è più probabile la formazione di un composto).

 

Es.  Ag e Au, entrambi fcc, con raggi molto vicini (contrazione lantanoidea, 1.444 e 1.442 Å), formano soluzioni solide di composizione arbitraria con disposizione random dei due tipi di atomi (altri esempi per coppie nello stesso Gruppo: Mo/W, K/Rb, K/Cs).

Na e K, invece, sono chimicamente simili ed entrambi con struttura bcc, ma il raggio metallico di Na (1.86 Å) è inferiore del 18% di quello di K (2.26 Å), e i due metalli sono immiscibili allo stato solido. 

Cu e Ni, vicini nel tardo blocco d, hanno analogo carattere elettropositivo, struttura cristallina simile (entrambi fcc) e raggio metallico perfettamente comparabile (Ni 1.25 Å, Cu 1.28 Å; differenza 2.3%). Formano una serie continua di soluzioni solide da Ni puro a Cu puro. 

L'altro vicino del Cu, lo Zn, ha carattere chimico analogo e raggio metallico comparabile (1.37 Å, maggiore del 7%), ma è hcp, non fcc.  Sono parzialmente miscibili allo stato solido e formano soluzioni solide entro un arco di concentrazioni limitato (ottoni, es. Zn in Cu, massima frazione di Zn del 38.4%; Cu in Zn massima fraz. di Cu 2.3%; i due metalli inoltre formano composti intermetallici).

   

Leghe ínterstiziali 

Le soluzioni solide interstiziali si formano da “soluti” non metallici che risultano abbastanza piccoli da occupare gli interstizi della struttura del “solvente”, senza alterarne la struttura cristallina; il risultato è spesso un materiale a carattere non stechiometrico.

Þ Sono importanti le dimensioni relative:

le cavità maggiori in un reticolo compatto sono quelle ottaedriche, di raggio 0.414r (r = raggio rmetallico). Per ospitare (senza ricostruzione della struttura cristallina) atomi di  

  H   B   C   N 
rmetallo   deve essere > 0.90  1.95  1.88 1.80 Å

I metalli a destra nella prima riga del blocco d (vicino al Ni) formano, di fatto, diverse serie di soluzioni solide interstiziali con B, C ed N, pur avendo raggi non superiori a 1.60 Å;  si formano  specifici legami metallo-interstiziale. 

Conviene, considerare questi materiali come veri composti con i non metalli.

 

Composti intermetallici 

 

Raffreddando alcune miscele liquide di metalli si formano fasi di struttura definita, spesso estranea all’una o all’altra struttura progenitrice.  

Þ Ciò accade quando gli atomi differiscono per dimensione e per proprietà. 

Il passaggio da uno stato disordinato ad uno ordinato implica DS <0. Ma, dovendo essere DG = DH -TDS < 0,  sarà DH <0. La struttura ordinata è favorita energeticamente, ha una energia reticolare maggiore (vedi).

 

Una distribuzione ordinata di sfere di dimensioni diverse consente un migliore space filling:

 Þ gli atomi possono disporsi più vicini e le forze di legame agire in modo più efficace  (“Principio del riempimento più efficace dello spazio”).

Queste fasi si dicono composti intermetallici; sono numerosi e comprendono esempi come l'ottone (b-ottone, Cu-Zn) e composti di stechiometria MgZn2, Cu3Au, e Na5Zn21.

Þ Sono materiali di notevole interesse applicativo e dal punto di vista teorico illustrano la transizione tra legame metallico e legame ionico.

Citiamo le fasi di Zintl, di Hume -Rothery e di Laves.

   

Fasi di Zintl (da E. Zintl, il primo a caratterizzarle):

Sono composti intermetallici formati da elementi fortemente elettropositivi (i metalli alcalini e alcalino terrosi) e da un metallo meno elettropositivo (della tarda transizione d o della parte a sinistra del blocco p)  o anche da un elemento moderatamente elettronegativo dei gruppi 13-15.

Sono composti in cui il metallo elettropositivo A trasferisce elettroni all’altro elemento (B, la componente “anionica”) che forma un sottoreticolo polianionico esteso, spesso un network  tridimensionale, nelle cui cavità sono ospitati i cationi An+. Hanno proprietà metalliche (come la lucentezza metallica) e sono spesso semiconduttori o moderati conduttori metallici.

Fra le fasi di Zintl si annoverano (tra tanti altri):

 NaTl, Mg2Sn, CaZn2, LiZn. 

La composizione rispecchia talora la valenza convenzionale dei metalli interessati (in Mg2Sn, ma non in CaZn2).

Trasferendo un elettrone da Na a Tl in NaTl si forma una specie, Tl-, isoelettronica con C.

Gli atomi di Tl si dispongono secondo  il reticolo del diamante e gli ioni Na+ sono contenuti negli interstizi. 

Come il diamante, NaTl  si presenta come un solido non-metallico incolore. 

Al contrario, LiZn non possiede abbastanza elettroni nelle bande dello Zn affini a quelle del diamante, appare colorato e si comporta da conduttore metallico. 

 

Anche in CaZn2 si verifica un considerevole trasferimento di elettroni dalle bande di Ca a quelle di Zn, e gli atomi di Zn formano una struttura a strati simile a quella della grafite, con ioni di Ca2+ interposti fra gli esagoni di Zn.

In Figura è mostrata la struttura di SrGa2 che è dello stesso tipo.

 

Fasi di Hume-Rothery e di Laves

Fasi di Hume-Rothery: leghe con le strutture corrispondenti a alle diverse forme dell’ottone (Cu-Zn). Sono classici esempi dell’effetto orientante sulla struttura della concentrazione degli elettroni di valenza nei metalli (VEC = Valence Electron Concentration):

 VEC  = (No. elettroni di valenza/ No. atomi nella formula)

Specie intermetalliche con simile VEC hanno la stessa struttura.

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Fasi Cu-Zn (ottoni)

Fase Composizione VEC Struttura Esempi
a Cu1-xZnx (x 0-0.38) 1-1.38 Cu-fcc AgMx, AuMx
b CuZn 1.50 W-bcc AgZn, Cu3Al, Cu5Sn
g Cu5Zn8 1.62 Cu5Zn8 Cu9Al4, Na31Pb8
e CuZn3 1.75 Mg-hcp Cu3Sn, Ag5Al3
h  CuxZn1-x (x 0-0.02) 1.98-2 Mg

-

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Esempi di calcolo del VEC.

a )  x = 0.38; Cu0.62Zn0.38  VEC =  (0.62x1 + 0.38x2)/1 = 1.38.   

b)  CuZn   VEC = (1+2)/2 = 1.5; Cu3Al  VEC = (3x1 + 3)/4 =

      1.5;   Cu5Sn  VEC =(5x1 + 4)/6 = 1.5.

g)   Cu5Zn8  VEC = (5x1+ 8x2)/13 = 1.615;  Cu9Al4 VEC =

      (9+12)/13 =  1.62;  Na31Pb8  VEC = (31x1 + 8x4)/39 = 1.62.

e)   CuZn3   VEC =  (1 + 3x2)/4 = 1.75; Cu3Sn VEC = (3+4)/4=

      1.75; Ag5Al3  VEC = (5x1 + 3x3)/8 = 1.75.

Hanno interesse teorico Þ Al crescere del VEC (nella trasnsizione a ® h) varia la struttura.

 

Le fasi di Laves  sono leghe di composizione MM’2, con M più grande di M’. L’esempio più classico è MgCu2.

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