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Impacchettamento di sfere

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La struttura di molti solidi può essere descritta sulla base dell’impacchettamento di sfere rappresentanti gli atomi o gli ioni.

 

I metalli sono particolarmente semplici perché tutti gli atomi sono identici. 

In molti casi gli atomi sono liberi di impacchettarsi alla minima distanza consentita dalla geometria, se non vi sono particolari forze di legame che favoriscano specifiche disposizioni locali. 

I metalli danno quindi spesso strutture compatte, con ciascuna sfera attorniata dal numero massimo di sfere contigue.

 

Il numero di coordinazione (N.C.) di un reticolo è dato dal numero delle più vicine fra le particelle che attorniano un dato atomo o ione.

N.C.  è spesso grande (tipicamente 8 o 12) per i metalli, intermedio per i solidi ionici (tipicamente 6), e piccolo per i solidi covalenti (tipicamente 4).

Questa variabilità si rispecchia in genere nella densità dei tre tipi di solidi. Þ I metalli sono i materiali più densi, che manifestano l'impacchettamento più compatto e che presentano il più alto numero di coordinazione.

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L'impacchettamento compatto

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Il secondo strato si forma poggiando le sfere nelle cavità create dal primo.  Il terzo si può generare in due maniere e può dare origine alternativamente a due politipi.

In un politipo le sfere del terzo strato giacciono direttamente sopra quelle del primo, in asse con quelle.

Þ Configurazione ABAB... degli strati.

 

Si genera un reticolo avente cella elementare esagonale e si dice, perciò, esagonale compatto, hexagonal close-packed (hcp).

Nell'altro politipo le sfere del terzo strato giacciono nelle cavità create dal secondo, di modo che il secondo strato copre la metà delle cavità aperte nel primo e il terzo strato si dispone sopra la metà rimanente.

Þ Configurazione ABCABC ... degli strati.

 

Si genera un reticolo nel quale la cella elementare è cubica a facce centrate. Da qui il nome di impacchettamento cubico compatto (cubic close-packed, ccp) o, più specificamente, cubico a facce centrate (face-centered cubic, fcc).

Sovrapposizione di strati compatti hcp

Sovrapposizione di strati compatti ccp

Altre rappresentazioni degli impacchettamenti hcp e ccp.

La cella mostrata per hcp è una cella tripla (si noti che non si tratta di un reticolo di Bravais). Il rapporto c/a ideale è 1.633.

L’impacchettamento ccp è il modo più efficiente di riempire lo spazio con sfere uguali: il 74%  del volume totale è occupato dalle sfere.  

Si dice che l’efficienza di impacchettamento (packing efficiency) è del 74%.  La frazione di volume di cella occupata (SF = space filling) è ovviamente data (in generale) da:

SF = (4p/3V)  Si Zi ri3

Nel cp ogni sfera è circondata da 12 sfere vicine equidistanti (N.C. = 12): 6  nello stesso strato, 3 sopra e 3 sotto.

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Vi sono molti altri modi di sovrapporre strati compatti, ma le disposizioni hcp e fcc sono quelle più semplici e che si incontrano più comunemente (es. nei gas nobili e nei metalli).

 

Solo due altre disposizioni si trovano nelle strutture degli elementi:

1) ABAC....   in La, Pr, Nd e Am,

2) una sequenza a 9 strati ABACACBCB...  in Sm.

 

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Cavità nelle strutture compatte

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Nella struttura compatta esistono due tipi di cavità o buche.

 

Molte strutture (talune leghe, numerosi composti ionici) si possono considerare formate da un impacchettamento compatto in cui altri atomi o ioni occupano proprio tali cavità.

Un tipo di cavità è la cavità ottaedrica, fra due triangoli sovrapposti e ruotati di 60° l'uno rispetto all'altro, formati con sfere     appartenenti a due strati adiacenti (simmetria locale ottaedrica Oh).  Vedi (a).

 

Se nel cristallo ci sono N atomi, allora ci sono anche N cavità ottaedriche. 

Se ogni sfera ha raggio r, ciascuna cavità ottaedrica è in grado di far posto ad un altro atomo il cui raggio non superi 0.414r (cioè Ö2 -1 volte r).

Si forma una cavità tetraedrica quando un triangolo di sfere in contatto reciproco è sormontato da un'unica sfera giacente nella concavità formata dalle prime. Vedi (b).

Nel cristallo l'apice del tetraedro può dirigersi verso l'alto (T) o verso il basso (T'). 

Esistono N cavità tetraedriche di ciascun tipo (2N in tutto), capaci di far posto ad altri atomi il cui raggio non sia superiore a 0.225r.

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Strutture non compatte - N.C.  effettivo

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Esistono modi meno compatti (meno efficienti) di disposizione delle sfere. Citiamo i due più importanti.

1) Struttura cubica a corpo centrato, bcc (body-centred cubic).

 

Un atomo al centro dei un cubo è circondato da 8 atomi equidistanti (N.C. = 8). Oltre agli 8 primi vicini vi sono 6 secondi vicini a una distanza 15.5% maggiore (8 + 6). 

L’efficienza di impacchettamento scende al 68% (rispetto al 74%  per i cp).  

 

2) Struttura cubica primitiva.   

Ogni atomo è circondato da 6 atomi equidistanti ai vertici di un ottaedro (N.C. = 6).

L’efficienza di impacchettamento è del 52%.  

 

 

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Nelle disposizioni più complesse non è facile definire il numero di coordinazione (N.C.). Es. il bcc può essere classificato come un 8+6.

Nello Stagno bianco un atomo ha 4 atomi primi vicini (3.02 Å), 2 atomi a 3.18 Å e 4 a 3.77 Å. 

G. Brunner e D. Schwarzenbach hanno suggerito di usare un numero di coordinazione effettivo, basato sul fatto che, assunta uguale ad 1 la distanza più cortaù corta, solitamente si riscontra un gap oltre il valore di circa 1.3. Si può allora definire un N.C.E.

                   N.C.E. = Si (dg - di)/( dg - d1)

dove          d1 = distanza all’atomo più vicino,

                  dg = distanza al 1° atomo oltre il gap,

                  di = distanza all’atomo i tra dl (compreso) e dg.

Es. Sn bianco: assumendo dg= 3.77 Å ® dg - d1 = 0.75 Å e

N.C.E. = [(4 x 0.75 ) + (2 x 0.59)]/0.75 = 5.59