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Cella unitaria

I cristalli sono solidi regolari delimitati da facce piane. Hooke nel 1664 ipotizzò per primo che la regolarità dell’abito esterno fosse dovuta a un alto grado di ordine interno.

Cristalli  della stessa sostanza possono avere forma diversa (abito diverso) non per diversa struttura interna ma per lo sviluppo differente delle facce: gli angoli tra lo stesso tipo di facce restano infatti identici (Stenone 1671). Questa costanza degli angoli riflette l’ordine interno.

Ogni cristallo è costituito da un blocco di base, una unità, che si ripete identicamente in modo regolare per traslazione in tutte le direzioni.  Questo unità di base è nota come cella unitaria.

Per poter considerare e confrontare le centinaia di migliaia di strutture cristalline note occorre stabilire dei criteri di classificazione. Questi consistono nel definire la “forma”, simmetria e dimensioni della cella unitaria, nonché le coordinate degli atomi che vi sono contenuti. 

   

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Reticoli

La disposizione regolare più semplice è costituita da una linea di oggetti (isoorientati) traslati regolarmente.

Vi è un punto nella stessa posizione di ogni oggetto: togliendo gli oggetti e lasciando i punti abbiamo una linea di punti ugualmente spaziati, con un periodo (separazione tra i punti) uguale ad a.

La linea di punti costituisce un reticolo (monodimensionale), e ogni punto reticolare deve avere un uguale intorno.

   

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Reticoli bidimensionali  

Passando a punti regolarmente disposti in un piano, vi sono 5 possibili reticoli bidimensionali.

Questi reticoli sono importanti nello studio delle strutture di superfici con tecniche LEED (Low Energy Electron Diffraction), per l’analisi dell’adsorbimento di gas (es. NH3) su superfici metalliche di interesse in catalisi eterogenea.  

   

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Celle unitarie mono e bidimensionali

 

Due possibili celle unitarie monodimensionali  sono le seguenti:

 

Le due scelte differiscono semplicemente per spostamento dell’origine, ma il reticolo non cambia.  

Le celle unitarie convenzionali per i 5 reticoli bidimensionali  (illustrate sopra) sono tutte dei parallelogrammi con i vertici coincidenti con punti reticolari. (4 sole classi, 2 sono rettangolari).

 

Non c’è mai una unica scelta di una cella “corretta”. Se ne possono definire molte e la scelta si basa su criteri di convenienza e su convenzioni. Questo vale anche in tre dimensioni.  

La convenzione è di scegliere la cella più piccola  che rappresenta completamente la simmetria massima della struttura.  

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  Esempi  

Tra (1a) e (1b) che hanno le stesse dimensioni, (1a) è la scelta convenzionale perchè ha simmetria maggiore (è un quadrato) e mostra la simmetria quadrata del reticolo.

In un reticolo rettangolare centrato è convenzionale la scelta di (a) perchè mostra la centratura, mentre (b), pur essendo più piccola, non è centrata. E’ sempre possibile definire una cella unitaria obliqua non-centrata, ma si perde l’informazione sulla simmetria del reticolo.

 

Negli esempi, le celle (bidimensionali) (1a), (1b) e (b) sono celle unitarie primitive, simbolo P, perchè contengono un solo punto reticolare. La cella unitaria (a) contiene invece 2 punti reticolari, uno ai vertici e uno al centro; è detta centrata e si indica col simbolo C.

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Celle unitarie tridimensionali

   

La cella unitaria in un reticolo tridimensionale è, in generale, un parallelepipedo, definito dai tre lati di cella  a, b e c, e tre angoli, a, b e g.  

 

Le geometrie delle possibili celle unitarie sono sotto illustrate. Queste caratterizzano i possibili Sistemi Cristallini.

 

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Sistemi cristallini

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Sistema Cella 
Triclino a ¹ b ¹ g ¹ 90° a ¹ b ¹ c  
Monoclino a = g = 90°; b ¹ 90° a ¹ b ¹ c  
Ortorombico a = b = g = 90° a ¹ b ¹ c  
Trigonale (R)  a = b = g ¹ 90° a = b = c  
Esagonale a = b = 90°; g = 120° a = b ¹ c  
Tetragonale a = b = g = 90° a = b ¹ c
Cubico a = b = g = 90° a = b = c   

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Vi sono 4 diversi tipi di celle unitarie

1.         Primitiva (P) Þcontiene 1 punto reticolare;

2.         A corpo  centrato (I) Þcontiene 2 punti reticolari, uno al centro della cella;

3.         A facce centrate (F) Þ contiene 4 punti reticolari,  uno  al  centro di ogni faccia;                     

4.         A basi centrate (A, B, C) Þ contiene 2 punti reticolari,uno al centro di una coppia di facce opposte.

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Numero di punti reticolari in cella

 

I punti reticolari contribuiscono al contenuto della cella unitaria in ragione dello scambio con le celle adiacenti e quindi con:

         1        punto interno

         1/2     punto su una faccia (è in comune tra 2 celle)

         1/4     punto su uno spigolo (è in comune tra 4 celle)

         1/8     punto su un vertice (è in comune tra 8 celle)

 

Definendo ZC il numero di punti nodali contenuti in ciascuna cella unitaria avremo:

        P  ZC = 1; I  ZC = 2; F  ZC = 4; A, B, o C  Z C = 2

 

Reticoli di Bravais

Combinando questi quattro tipi di celle unitarie con i sette sistemi si ottengono 14 possibili reticoli detti reticoli di Bravais. (Non sono possibili altre combinazioni: per esempio, una ipotetica cella tetragonale C  si può ricondurre a una tetragonale P; una tetragonale F a una tetragonale I).

 

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Combinando tutte le possibili operazioni di simmetria (che vedremo) con questi reticoli troviamo 230 gruppi spaziali tridimensionali, cioè 230 differenti modi di riempire in modo regolare e periodico lo spazio.

 

La simmetria spaziale

Combinando le operazioni di simmetria puntuale con le traslazioni si ottengono operazioni di simmetria spaziale.

1.  Assi di roto-traslazione di ordine n (Screw axes).  

Sono combinazioni di una rotazione e una traslazione. Simbolo nr.

Rappresentano una rotazione di  (360/n)°  seguita da una traslazione parallela all’asse di rotazione di una frazione r/n del periodo lungo quell’asse. Es. un asse  21.  

 

2. Piani di riflessione-traslazione (Glide planes).  

Sono combinazioni di una riflessione con una traslazione.

Il piano glide deve essere parallelo a un vettore reticolare (asse di cella o una diagonale). Dopo la  riflessione s, si ha  una traslazione nella direzione del vettore reticolare di 1/2  della lunghezza del vettore. Si hanno a-glide, b-glide o c-glide.   Si possono avere anche piani paralleli a diagonali di faccia (n), n-glide.

In alcuni casi di n-glide in  reticoli non P la traslazione può essere 1/4.  

   

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Gruppi spaziali

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Combinando le operazioni puntuali, gli screw, i glide e le traslazioni si hanno esattamente 230 modi  diversi, compatibili con i reticoli tridimensionali: i 230 gruppi spaziali.

(Sono: 2 triclini, 13 monoclini, 59 ortorombici, 68 tetragonali, 25 trigonali, 27 esagonali e 36 cubici).

Le centinaia di migliaia  di strutture studiate cristallizzano preferenzialmente in un numero ristretto di gruppi spaziali. Es. ca. il 60 %  dei composti organici studiati cristallizza in uno dei 6 seguenti gruppi Þ 4 centrosimmetrici: P21/c, P-1, C2/c, Pbca; 2 non-centrosimmetrici: P212121 e P21.

Le operazioni di simmetria espresse come coordinate di posizioni equivalenti, e tutte le altre informazioni sui 230 gruppi spaziali  sono raccolte nelle Tabelle Internazionali (International Tables for X-Ray Crystallography, Volume 1).

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La parte indipendente di una struttura (atomo o gruppo di atomi) è detta unità asimmetrica. Bisogna conoscere solo le coordinate (x, y, z) degli atomi dell’unità asimmetrica per generare l’intera struttura.

   

   

Il numero di unità asimmetriche contenute in una cella elementare è indicato con Z. La densità  d di una sostanza è collegata alle dimensioni di cella attraverso la relazione

 

  d =  Z x PMUA/[NA x V(Å3) x 10-24]

 

(PMUA = Peso formula dell’unità asim.; NA Nunero di Avogadro; V volume di cella in Å3).

 

Coordinate atomiche   Le coordinate x, y e z sono riferite al sistema definito dagli assi di cella (presi come vettori unitari):

le coordinate sono quindi frazionarie (x/a, y/b, z/c).

Dalle coordinate e dalla cella si possono ricavare tutte le distanze e gli angoli interatomici. Es. le distanze r sono:

 

r = Ö [(aDx)2 + (bDy)2 + (cDz)2 +

                 + 2bcDyDz cosa + 2acDxDz cosb + 2abDxDy cosg]  

       

Coordinate, distanze ecc. vanno indicate con le rispettive deviazioni standard. Es. r = 235.1(4) pm = 2.351(4) Å significa che vi è una deviazione standard di 0.4 pm.  Deviazione standard s è un termine statistico. La probabilità che il valor vero sia  entro i limiti  ±s è il 68.3 %, ±2s è il 95.4 %, e ±3s è il 99.7%.