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Cella unitaria

I cristalli sono solidi regolari delimitati da facce piane. Hooke nel 1664 ipotizzò per primo che la regolarità dell’abito esterno fosse dovuta a un alto grado di ordine interno.

Cristalli  della stessa sostanza possono avere forma diversa (abito diverso) non per diversa struttura interna ma per lo sviluppo differente delle facce: gli angoli tra lo stesso tipo di facce restano infatti identici (Stenone 1671). Questa costanza degli angoli riflette l’ordine interno.

Ogni cristallo è costituito da un blocco di base, una unità, che si ripete identicamente in modo regolare per traslazione in tutte le direzioni.  Questo unità di base è nota come cella unitaria.

Per poter considerare e confrontare le centinaia di migliaia di strutture cristalline note occorre stabilire dei criteri di classificazione. Questi consistono nel definire la “forma”, simmetria e dimensioni della cella unitaria, nonché le coordinate degli atomi che vi sono contenuti. 

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Reticoli

La disposizione regolare più semplice è costituita da una linea di oggetti (isoorientati) traslati regolarmente.

Vi è un punto nella stessa posizione di ogni oggetto: togliendo gli oggetti e lasciando i punti abbiamo una linea di punti ugualmente spaziati, con un periodo (separazione tra i punti) uguale ad a.

La linea di punti costituisce un reticolo (monodimensionale), e ogni punto reticolare deve avere un uguale intorno.

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Reticoli bidimensionali  

Passando a punti regolarmente disposti in un piano, vi sono 5 possibili reticoli bidimensionali.

Questi reticoli sono importanti nello studio delle strutture di superfici con tecniche LEED (Low Energy Electron Diffraction), per l’analisi dell’adsorbimento di gas (es. NH₃) su superfici metalliche di interesse in catalisi eterogenea.  

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Celle unitarie mono e bidimensionali

Due possibili celle unitarie monodimensionali  sono le seguenti:

Le due scelte differiscono semplicemente per spostamento dell’origine, ma il reticolo non cambia.  

Le celle unitarie convenzionali per i 5 reticoli bidimensionali  (illustrate sopra) sono tutte dei parallelogrammi con i vertici coincidenti con punti reticolari. (4 sole classi, 2 sono rettangolari).

Non c’è mai una unica scelta di una cella “corretta”. Se ne possono definire molte e la scelta si basa su criteri di convenienza e su convenzioni. Questo vale anche in tre dimensioni.  

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  Esempi  

Tra (1a) e (1b) che hanno le stesse dimensioni, (1a) è la scelta convenzionale perchè ha simmetria maggiore (è un quadrato) e mostra la simmetria quadrata del reticolo.

In un reticolo rettangolare centrato è convenzionale la scelta di (a) perchè mostra la centratura, mentre (b), pur essendo più piccola, non è centrata. E’ sempre possibile definire una cella unitaria obliqua non-centrata, ma si perde l’informazione sulla simmetria del reticolo.

 

Negli esempi, le celle (bidimensionali) (1a), (1b) e (b) sono celle unitarie primitive, simbolo P, perchè contengono un solo punto reticolare. La cella unitaria (a) contiene invece 2 punti reticolari, uno ai vertici e uno al centro; è detta centrata e si indica col simbolo C.

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Celle unitarie tridimensionali

   

La cella unitaria in un reticolo tridimensionale è, in generale, un parallelepipedo, definito dai tre lati di cella  a, b e c, e tre angoli, a, b e g.

 

Le geometrie delle possibili celle unitarie sono sotto illustrate. Queste caratterizzano i possibili Sistemi Cristallini.

 

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Sistemi cristallini

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Sistema

Cella

Triclino	a ¹ b ¹ g ¹ 90°	a ¹ b ¹ c
Monoclino	a = g = 90°; b ¹ 90°	a ¹ b ¹ c
Ortorombico	a = b = g = 90°	a ¹ b ¹ c
Trigonale (R)	a = b = g ¹ 90°	a = b = c
Esagonale	a = b = 90°; g = 120°	a = b ¹ c
Tetragonale	a = b = g = 90°	a = b ¹ c
Cubico	a = b = g = 90°	a = b = c

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Vi sono 4 diversi tipi di celle unitarie

1.         Primitiva (P) Þcontiene 1 punto reticolare;

2.         A corpo  centrato (I) Þcontiene 2 punti reticolari, uno al centro della cella;

3.         A facce centrate (F) Þ contiene 4 punti reticolari,  uno  al  centro di ogni faccia;                     

4.         A basi centrate (A, B, C) Þ contiene 2 punti reticolari,uno al centro di una coppia di facce opposte.

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Numero di punti reticolari in cella

I punti reticolari contribuiscono al contenuto della cella unitaria in ragione dello scambio con le celle adiacenti e quindi con:

         1        punto interno

         1/2     punto su una faccia (è in comune tra 2 celle)

         1/4     punto su uno spigolo (è in comune tra 4 celle)

         1/8     punto su un vertice (è in comune tra 8 celle)

Definendo Z_C il numero di punti nodali contenuti in ciascuna cella unitaria avremo:

        P  Z_C = 1; I  Z_C = 2; F  Z_C = 4; A, B, o C  Z _C = 2

Reticoli di Bravais

Combinando questi quattro tipi di celle unitarie con i sette sistemi si ottengono 14 possibili reticoli detti reticoli di Bravais. (Non sono possibili altre combinazioni: per esempio, una ipotetica cella tetragonale C  si può ricondurre a una tetragonale P; una tetragonale F a una tetragonale I).

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Combinando tutte le possibili operazioni di simmetria (che vedremo) con questi reticoli troviamo 230 gruppi spaziali tridimensionali, cioè 230 differenti modi di riempire in modo regolare e periodico lo spazio.

La simmetria spaziale

Combinando le operazioni di simmetria puntuale con le traslazioni si ottengono operazioni di simmetria spaziale.

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Gruppi spaziali

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Combinando le operazioni puntuali, gli screw, i glide e le traslazioni si hanno esattamente 230 modi  diversi, compatibili con i reticoli tridimensionali: i 230 gruppi spaziali.

(Sono: 2 triclini, 13 monoclini, 59 ortorombici, 68 tetragonali, 25 trigonali, 27 esagonali e 36 cubici).

Le centinaia di migliaia  di strutture studiate cristallizzano preferenzialmente in un numero ristretto di gruppi spaziali. Es. ca. il 60 %  dei composti organici studiati cristallizza in uno dei 6 seguenti gruppi Þ 4 centrosimmetrici: P2₁/c, P-1, C2/c, Pbca; 2 non-centrosimmetrici: P2₁2₁2₁ e P2₁.

Le operazioni di simmetria espresse come coordinate di posizioni equivalenti, e tutte le altre informazioni sui 230 gruppi spaziali  sono raccolte nelle Tabelle Internazionali (International Tables for X-Ray Crystallography, Volume 1).

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La parte indipendente di una struttura (atomo o gruppo di atomi) è detta unità asimmetrica. Bisogna conoscere solo le coordinate (x, y, z) degli atomi dell’unità asimmetrica per generare l’intera struttura.

Il numero di unità asimmetriche contenute in una cella elementare è indicato con Z. La densità  d di una sostanza è collegata alle dimensioni di cella attraverso la relazione

  d =  Z x PM_UA/[N_A x V(ų) x 10^-24]

(PM_UA = Peso formula dell’unità asim.; N_A Nunero di Avogadro; V volume di cella in ų).

Coordinate atomiche   Le coordinate x, y e z sono riferite al sistema definito dagli assi di cella (presi come vettori unitari):

le coordinate sono quindi frazionarie (x/a, y/b, z/c).

Dalle coordinate e dalla cella si possono ricavare tutte le distanze e gli angoli interatomici. Es. le distanze r sono:

Coordinate, distanze ecc. vanno indicate con le rispettive deviazioni standard. Es. r = 235.1(4) pm = 2.351(4) Å significa che vi è una deviazione standard di 0.4 pm.  Deviazione standard s è un termine statistico. La probabilità che il valor vero sia  entro i limiti  ±s è il 68.3 %, ±2s è il 95.4 %, e ±3s è il 99.7%.