============================================== Cella
unitaria I cristalli sono solidi regolari delimitati da facce piane. Hooke nel 1664 ipotizzò per primo che la regolarità dell’abito
esterno fosse dovuta a un alto grado di ordine interno. Cristalli della
stessa sostanza possono avere forma
diversa (abito diverso) non per diversa struttura interna ma
per lo sviluppo differente
delle facce: gli angoli tra lo stesso tipo di facce restano infatti identici
(Stenone 1671). Questa costanza
degli angoli riflette l’ordine interno. Ogni cristallo è costituito da un blocco
di base, una unità, che
si ripete identicamente in modo regolare
per traslazione in tutte le
direzioni. Questo unità di
base è nota come cella
unitaria. Per poter considerare
e confrontare le centinaia
di migliaia di strutture cristalline note occorre stabilire dei criteri
di classificazione. Questi
consistono nel definire la “forma”, simmetria e dimensioni della
cella unitaria, nonché le coordinate degli atomi che vi sono contenuti.
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Reticoli
La disposizione
regolare più semplice è costituita da una linea di oggetti (isoorientati)
traslati regolarmente.
Vi è un punto nella stessa posizione di ogni
oggetto: togliendo gli oggetti e lasciando
i punti abbiamo una linea di punti ugualmente spaziati, con un periodo
(separazione tra i punti) uguale ad a.
La linea di punti costituisce un reticolo (monodimensionale), e ogni punto
reticolare deve avere un uguale
intorno. ==================================================== Reticoli
bidimensionali
Passando a punti regolarmente disposti in un
piano, vi sono 5 possibili reticoli
bidimensionali. Questi reticoli sono importanti nello studio delle strutture
di superfici con tecniche LEED (Low Energy Electron Diffraction),
per l’analisi dell’adsorbimento di gas
(es. NH3) su superfici metalliche di interesse in
catalisi eterogenea.
==================================================== Celle unitarie
mono e bidimensionali Due possibili celle unitarie monodimensionali
sono le seguenti:
Le due scelte differiscono semplicemente per
spostamento dell’origine, ma il reticolo
non cambia.
Le celle
unitarie convenzionali per i 5 reticoli bidimensionali
(illustrate sopra) sono tutte dei parallelogrammi con i vertici
coincidenti con punti reticolari. (4 sole
classi, 2 sono rettangolari). Non c’è mai una unica scelta di una cella “corretta”.
Se ne possono definire molte e la scelta si basa su criteri
di convenienza
e su convenzioni.
Questo vale anche in tre dimensioni.
Tra (1a) e
(1b) che hanno le stesse
dimensioni, (1a) è la scelta
convenzionale perchè ha simmetria maggiore (è un quadrato) e mostra la
simmetria quadrata del reticolo. In un reticolo rettangolare centrato è convenzionale
la scelta di (a) perchè mostra
la centratura, mentre (b), pur
essendo più piccola, non è centrata. E’ sempre possibile definire una
cella unitaria obliqua non-centrata, ma si perde l’informazione sulla
simmetria del reticolo.
Negli esempi, le celle (bidimensionali) (1a),
(1b) e (b) sono celle unitarie primitive, simbolo P,
perchè contengono un solo punto
reticolare. La cella unitaria (a)
contiene invece 2 punti reticolari, uno ai vertici e uno al centro; è
detta centrata
e si indica col simbolo C. ==================================================== Celle unitarie
tridimensionali
Le geometrie delle possibili celle unitarie sono
sotto illustrate. Queste caratterizzano i possibili Sistemi Cristallini.
__________________________________________________ Sistemi
cristallini _______________________________________________________
_______________________________________________________ Vi sono 4
diversi tipi di celle unitarie 1. Primitiva
(P)
Þcontiene
1 punto reticolare; 2. A
corpo centrato (I) Þcontiene
2 punti reticolari, 3. A
facce centrate (F)
Þ
contiene 4 punti reticolari,
uno
al centro di ogni
faccia;
4. A
basi centrate (A,
B,
C)
Þ
contiene 2 punti reticolari,uno al centro di una coppia
==================================================== Numero
di punti reticolari in cella I punti reticolari contribuiscono al contenuto della
cella unitaria in ragione dello scambio con le celle adiacenti e quindi
con:
1 punto interno
1/2
punto su una faccia (è in comune tra 2 celle)
1/4
punto su uno spigolo (è in comune tra 4 celle)
1/8
punto su un vertice (è in comune tra 8 celle) Definendo ZC
il numero di punti nodali contenuti in ciascuna cella unitaria avremo:
P ZC
= 1; I
ZC = 2; F
ZC = 4; A, B,
o C Z
C = 2 Reticoli
di Bravais Combinando questi quattro tipi di celle unitarie con
i sette sistemi si ottengono 14
possibili reticoli detti reticoli di Bravais. (Non sono possibili altre combinazioni: per esempio, una ipotetica
cella tetragonale C si può
ricondurre a una tetragonale P; una tetragonale F a una tetragonale I).
==================================================== Combinando tutte le possibili operazioni di simmetria
(che vedremo) con questi reticoli troviamo 230 gruppi spaziali tridimensionali, cioè 230 differenti
modi di riempire in modo regolare e periodico lo spazio. La
simmetria spaziale
Combinando le operazioni di simmetria puntuale con le
traslazioni si ottengono operazioni di simmetria
spaziale.
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==================================================== Gruppi spaziali ==================================================== Combinando le operazioni puntuali, gli screw, i glide
e le traslazioni si hanno esattamente 230 modi diversi, compatibili con i reticoli tridimensionali: i 230 gruppi spaziali. (Sono: 2
triclini, 13 monoclini, 59 ortorombici, 68 tetragonali, 25 trigonali, 27
esagonali e 36 cubici). Le centinaia di migliaia di strutture studiate cristallizzano preferenzialmente in un
numero ristretto di gruppi spaziali. Es. ca. il 60 % dei composti organici studiati cristallizza in uno dei 6
seguenti gruppi Þ
4 centrosimmetrici: P21/c, P-1, C2/c, Pbca; 2
non-centrosimmetrici: P212121 e P21. Le operazioni di simmetria espresse come coordinate di posizioni equivalenti, e tutte le altre informazioni sui 230 gruppi
spaziali sono raccolte
nelle Tabelle Internazionali
(International Tables for X-Ray
Crystallography, Volume 1). _________________________________________________
Il numero di unità asimmetriche contenute in una
cella elementare è indicato con Z.
La densità d di una sostanza
è collegata alle dimensioni di cella
attraverso la relazione
d = Z
x PMUA/[NA x V(Å3) x 10-24] (PMUA = Peso formula dell’unità asim.;
NA Nunero di Avogadro; V volume di cella in Å3). Coordinate atomiche Le coordinate x, y e
z sono
riferite al sistema definito dagli assi di cella (presi come
vettori unitari): le coordinate sono quindi frazionarie (x/a, y/b, z/c). Dalle coordinate e dalla cella si possono ricavare
tutte le distanze e gli angoli interatomici. Es. le distanze r sono:
Coordinate,
distanze ecc. vanno indicate con le rispettive deviazioni standard. Es.
r = 235.1(4) pm = 2.351(4) Å significa che vi è una deviazione
standard di 0.4 pm. Deviazione
standard s è un termine statistico. La probabilità che il valor vero
sia entro i limiti ±s è il 68.3 %, ±2s
è il 95.4 %, e ±3s è il 99.7%.
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