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La struttura e il legame chimico nei solidi

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Tutte le sostanze, se sufficientemente raffreddate, formano una  fase solida. 

La gran maggioranza forma una o più fasi cristalline, in cui atomi, molecole o ioni si impacchettano a dare una disposizione tridimensionale regolare.

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Classificazione dei solidi cristallini

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Tipo  Unità Legame Caratteristiche Esempi  
         
Ionici Ioni Elettrostatico non direzionale Duri, fragili, alti p.f.; moder. isolanti, in fuso  conduttori   Alogenuri alcalini  
Covalenti estesi  Atomi  Principalmente covalente Cristalli molto duri, alto p.f.,  isolanti   Diamante Silice
Molecolari Molecole Van der Waals o legami di  idrogeno Cristalli teneri,  basso p.f., alto coeff. di  espansione, isolanti     Composti organici, ghiaccio
Metallici Atomi  Metallici Struttura a  bande  Cristalli teneri* conduttori,  p.f. variabili tend. alti   Fe, Al, Na  

*Dipende dalla struttura, dai difetti e dai grani.

 

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Morfologia e caratteristiche di alcuni cristalli

Abito cristallino di alcuni minerali:   (a) salgemma,    (b) fluorite,  (c) quarzo,    (d) pirite. 

Abiti tipici di cristalli di NaCl

Sfaldamento in un disco di NaCl

 

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Ci occuperemo principalmente delle strutture dei solidi ionici e metallici (o semi-metallici), che non contengono molecole discrete ma arrangiamenti estesi di atomi o ioni.

   

Le disposizioni termodinamicamente più stabili degli atomi e delle molecole sono quelle che corrispondono alla minima energia libera di Gibbs,  alla temperatura e alla pressione date.

DG = DH -TDS

 

Le forze che concorrono a favorire una struttura rispetto alle altre sono spesso bilanciate, col risultato è che molti solidi cristallini hanno carattere polimorfo (hanno diverse forme cristalline) e subiscono transizioni di fase verso strutture differenti al variare della temperatura e della pressione. Le transizioni possono essere da solido a solido o da solido ad altro stato di aggregazione (si osservano con tecniche di analisi termica).

Þ Il polimorfismo è una proprietà di tutte le specie di solidi; ne sono esempi gli allotropi nero e bianco di P e le forme del CaCO3 dette calcite e aragoníte.(Per gli elementi si parla di allotropia.)

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Stabilità termodinamica

 

Criteri:

1- Al crescere di T  sono favorite  le strutture a basso grado di ordine. La loro formazione comporta un valore positivo di DS e il DG è dominato dal termine TDS.

Es. degli esa-alogenuri tipo MoF6 esistono due modificazioni allo stato solido: I) con tutte le molecole orientate in modo regolare e II) con le molecole ottaedriche ruotate in varie direzioni attorno al centro metallico. II mostra un maggior disordine ed è la forma termodinamicamente stabile a temperatura più alta. Poichè in genere il disordine cresce:

  solido Þ liquido Þ gas 

aumentando la temperatura si hanno in successione le relative trasformazioni.

 

2- All’aumento di P vengono favorite le strutture che occupano un volume minore (cioè che hanno maggiore densità). 

Es. il diamante (d = 3.51 g cm-3) è più stabile della grafite (d = 2.26 g cm-3) a pressioni molto elevate.

 

Stabilità cinetica

Una struttura instabile termodinamicamente può esistere se la velocità di trasformazione è estremamente lenta. Parliamo allora di struttura metastabile, stabile cineticamente. Poichè la costante di velocità k ha la forma (eq. di Arrhenius, Ea = Energia di attivazione)

k = k0 e - Ea/RT

 

si ha stabilità cinetica quando k è estremamente piccola in conseguenza di un grande valore del rapporto Ea/RT. Se T è assai piccola molte strutture possono essere stabilizzate.


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Struttura cristallina

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Le strutture cristalline vengono determinate con le tecniche diffrattometriche della cristallografia a raggi X (o a neutroni) su cristallo singolo o su materiale policristallino.

 

Queste tecniche diffrattometriche  si basano sul fatto che le distanze interatomiche nei cristalli sono dello stesso ordine di grandezza delle l dei raggi X   (intorno a 1 Å o 100 pm, es. le radiazioni caratteristiche per Mo e Cu sono ca. 0.71 e 1.54 Å):  Þ un cristallo risulta quindi un reticolo di diffrazione per un fascio di raggi X. 

 

 

Si veda lo schema di un goniometro diffrattometrico.

Geometria della diffrazione (Legge di Bragg). 

                      2dsinq= nl

Dalle intensità diffratte si può stabilire in modo assai accurato la posizione (coordinate)  dei diversi atomi in cella, cioè la struttura.

Lastra a precessione (a sinistra) di un polinucleotide (a destra).  

Svilupperemo i concetti necessari per descrivere la struttura dei cristalli e i metodi adoperati per generare modelli semplici della disposizione delle particelle costituenti.

 

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