============================================== La
struttura e il legame chimico nei solidi ============================================== Tutte le sostanze, se sufficientemente raffreddate,
formano una fase
solida. La gran maggioranza forma una o più fasi cristalline,
in cui atomi, molecole o ioni si impacchettano a dare una disposizione
tridimensionale regolare. ______________________________________________ Classificazione
dei solidi cristallini ______________________________________________
*Dipende
dalla struttura, dai difetti e dai grani. ========================================== Morfologia e caratteristiche di alcuni cristalli
========================================== Ci occuperemo principalmente
delle strutture dei solidi
ionici
e metallici
(o
semi-metallici), che non contengono molecole discrete ma arrangiamenti estesi di atomi o ioni. Le
disposizioni termodinamicamente
più stabili degli atomi e delle molecole sono quelle che
corrispondono alla minima
energia libera di Gibbs,
alla temperatura e alla pressione date. DG
= DH
-TDS Le
forze che concorrono a favorire una struttura rispetto alle altre sono spesso bilanciate, col risultato è che molti solidi cristallini hanno
carattere polimorfo (hanno
diverse forme cristalline) e subiscono transizioni
di fase verso strutture differenti al variare della temperatura e
della pressione. Le transizioni possono essere da
solido a solido o da
solido ad altro stato di aggregazione (si osservano con tecniche
di analisi termica). Þ
Il polimorfismo è una proprietà di tutte le specie di solidi; ne sono
esempi gli allotropi nero e
bianco di P e le forme del CaCO3 dette calcite e aragoníte.(Per gli
elementi si
parla di allotropia.) ==================================================== Stabilità termodinamica Criteri: 1-
Al crescere di T
sono favorite le strutture a basso
grado di ordine. La loro formazione comporta un valore positivo di DS
e il DG
è dominato dal termine TDS.
Es.
degli esa-alogenuri tipo MoF6
esistono due modificazioni allo stato solido: I)
con tutte le molecole orientate
in modo regolare e II)
con le molecole ottaedriche ruotate
in varie direzioni attorno al centro metallico. II
mostra un maggior disordine ed è la forma termodinamicamente stabile
a temperatura più alta.
Poichè in genere il disordine cresce:
solido Þ liquido Þ gas aumentando
la temperatura si hanno in successione le relative trasformazioni. 2- All’aumento di P vengono favorite le strutture che occupano un volume minore (cioè che hanno maggiore densità). Es. il diamante (d = 3.51 g cm-3)
è più stabile della grafite (d = 2.26 g cm-3) a pressioni
molto elevate. Stabilità
cinetica Una
struttura instabile termodinamicamente può esistere se la velocità
di trasformazione è estremamente
lenta. Parliamo allora di struttura metastabile,
stabile cineticamente. Poichè la costante di
velocità k ha la forma (eq. di Arrhenius, Ea = Energia di attivazione) k = k0
e - Ea/RT si
ha stabilità cinetica quando k è estremamente piccola in
conseguenza di un grande valore del rapporto
Ea/RT. Se T è assai piccola molte strutture possono essere
stabilizzate.
============================================= Struttura
cristallina ============================================== Le strutture
cristalline vengono determinate con le tecniche diffrattometriche della cristallografia
a raggi X (o a neutroni) su cristallo singolo o su materiale
policristallino. Queste tecniche diffrattometriche si basano sul fatto che le distanze interatomiche nei cristalli sono dello stesso ordine di grandezza delle l dei raggi X (intorno a 1 Å o 100 pm, es. le radiazioni caratteristiche per Mo e Cu sono ca. 0.71 e 1.54 Å): Þ un cristallo risulta quindi un reticolo di diffrazione per un fascio di raggi X.
Si veda lo schema di un goniometro diffrattometrico.
Geometria della diffrazione (Legge di Bragg). 2dsinq= nl
Dalle intensità diffratte si può stabilire in
modo assai
accurato la posizione (coordinate)
dei diversi atomi in cella, cioè la struttura. Lastra
a precessione (a sinistra) di un polinucleotide (a destra).
Svilupperemo
i concetti necessari per
descrivere la struttura dei cristalli e i metodi adoperati per generare modelli semplici della disposizione delle particelle costituenti. ==================================================== |