==============================================

La struttura e il legame chimico nei solidi

==============================================

Tutte le sostanze, se sufficientemente raffreddate, formano una  fase solida. 

La gran maggioranza forma una o più fasi cristalline, in cui atomi, molecole o ioni si impacchettano a dare una disposizione tridimensionale regolare.

______________________________________________

Classificazione dei solidi cristallini

______________________________________________

*Dipende dalla struttura, dai difetti e dai grani.

==========================================

Morfologia e caratteristiche di alcuni cristalli

==========================================

Ci occuperemo principalmente delle strutture dei solidi ionici e metallici (o semi-metallici), che non contengono molecole discrete ma arrangiamenti estesi di atomi o ioni.

Le disposizioni termodinamicamente più stabili degli atomi e delle molecole sono quelle che corrispondono alla minima energia libera di Gibbs,  alla temperatura e alla pressione date.

DG = DH -TDS

Le forze che concorrono a favorire una struttura rispetto alle altre sono spesso bilanciate, col risultato è che molti solidi cristallini hanno carattere polimorfo (hanno diverse forme cristalline) e subiscono transizioni di fase verso strutture differenti al variare della temperatura e della pressione. Le transizioni possono essere da solido a solido o da solido ad altro stato di aggregazione (si osservano con tecniche di analisi termica).

Þ Il polimorfismo è una proprietà di tutte le specie di solidi; ne sono esempi gli allotropi nero e bianco di P e le forme del CaCO₃ dette calcite e aragoníte.(Per gli elementi si parla di allotropia.)

====================================================

Stabilità termodinamica

Criteri:

1- Al crescere di T  sono favorite  le strutture a basso grado di ordine. La loro formazione comporta un valore positivo di DS e il DG è dominato dal termine TDS.

Es. degli esa-alogenuri tipo MoF₆ esistono due modificazioni allo stato solido: I) con tutte le molecole orientate in modo regolare e II) con le molecole ottaedriche ruotate in varie direzioni attorno al centro metallico. II mostra un maggior disordine ed è la forma termodinamicamente stabile a temperatura più alta. Poichè in genere il disordine cresce:

  solido Þ liquido Þ gas 

aumentando la temperatura si hanno in successione le relative trasformazioni.

2- All’aumento di P vengono favorite le strutture che occupano un volume minore (cioè che hanno maggiore densità). 

Es. il diamante (d = 3.51 g cm^-3) è più stabile della grafite (d = 2.26 g cm^-3) a pressioni molto elevate.

Stabilità cinetica

Una struttura instabile termodinamicamente può esistere se la velocità di trasformazione è estremamente lenta. Parliamo allora di struttura metastabile, stabile cineticamente. Poichè la costante di velocità k ha la forma (eq. di Arrhenius, Ea = Energia di attivazione)

k = k₀ e ^{- Ea/RT}

si ha stabilità cinetica quando k è estremamente piccola in conseguenza di un grande valore del rapporto Ea/RT. Se T è assai piccola molte strutture possono essere stabilizzate.

=============================================

Struttura cristallina

==============================================

Le strutture cristalline vengono determinate con le tecniche diffrattometriche della cristallografia a raggi X (o a neutroni) su cristallo singolo o su materiale policristallino.

Queste tecniche diffrattometriche  si basano sul fatto che le distanze interatomiche nei cristalli sono dello stesso ordine di grandezza delle l dei raggi X   (intorno a 1 Å o 100 pm, es. le radiazioni caratteristiche per Mo e Cu sono ca. 0.71 e 1.54 Å):  Þ un cristallo risulta quindi un reticolo di diffrazione per un fascio di raggi X. 

Si veda lo schema di un goniometro diffrattometrico.

Geometria della diffrazione (Legge di Bragg). 

                      2dsinq= nl

Dalle intensità diffratte si può stabilire in modo assai accurato la posizione (coordinate)  dei diversi atomi in cella, cioè la struttura.

Lastra a precessione (a sinistra) di un polinucleotide (a destra).  

Svilupperemo i concetti necessari per descrivere la struttura dei cristalli e i metodi adoperati per generare modelli semplici della disposizione delle particelle costituenti.

====================================================