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=========================================== =========================================== Nella geometria bipiramidale trigonale (TBP)
vi sono esempi di comportamento flussionale.
Lo spettro 19F NMR a
temperatura ambiente di PF5
mostra un
solo tipo di fluoro (tutti i 5 F
sono equivalenti). Ciò si spiega ammettendo che a T ambiente questi si
scambino posizione rapidamente; avviene cioè uno "scrambling"
delle posizioni assiali ed equatoriali. Il meccanismo
di questo scambio comporta il
passaggio attraverso un intermedio con geometria di piramide a base quadrata (SP). Il meccanismo è definito pseudorotazione di Berry (Berry,
S. J. Chem. Phys. 1960, 32,
923).
Un gruppo equatoriale della TBP rimane fermo,
mentre gli altri due gruppi equatoriali si scambiano con gli assiali. L’efficienza della pseudorotazione di Berry varia
con l’elettronegatività dei
sostituenti. ÞIl
processo è molto più lento in R2PF3
(R = alchile) che in PF5, perchè produce una topologia meno
stabile (almeno uno dei C equatoriali
deve occupare una più sfavorita posizione assiale). Doppietti solitari (equatoriali)
possono inibire il processo per le stesse ragioni. Es. ClF3
interconverte solo lentamente, perchè almeno un doppietto solitario deve
disporsi in posizione assiale.
========================================= Geometria molecolare e scala temporale ========================================= Un
aspetto contraddittorio nella
determinazione della geometria di molecole flussionali
è che tecniche diverse conducono a conclusioni apparentemente
in contrasto fra loro.
L’apparente
contraddizione è
legata alla flussionalità della molecola e al fatto che ognuna delle tecniche adoperate
la “osserva” su una sua scala temporale caratteristica. Negli
esperimenti Raman e IR l'interazione con il fotone incidente è quasi istantanea;
la determinazione e quasi una immagine
istantanea della struttura. La
scala dei tempi di un esperimento NMR
è molto più dilatata, e lo spettro
rappresenta una media delle
conformazioni della molecola. Ricavando
la struttura dal NMR, i gruppi CO assiali ed equatoriali risultano identici. Si
può stabilire la scala temporale
di una spettroscopia considerando che, secondo la meccanica quantistica, l'energia di un dato stato è meno
ben definita con l'accorciarsi della durata
dello stato stesso (la sua «sopravvivenza»).
L'energia
di uno stato è determinata con precisione solo
se esso persiste illimitatamente
nel tempo, mentre più la durata è
breve, più ampio è l'arco dei valori
che l'energia dello stato può assumere.
tDE » h/2p e
considerando la relazione
DE
= hDn,
la relazione diviene tDn » 1/2p Es. Uno
stato dura solo 1 ps Þ
la sua frequenza è in un arco di valori ampio, 160 GHz (1 GHz = 109
Hz). Se una
molecola statica possieda due
siti non equivalenti, es. assiali ed equatoriali in Fe(CO)5,
l'NMR mostra due distinti segnali a frequenze n1
e n2,
caratteristici dei due siti. Se la molecola è in grado di trasporre, scambiando di
sito gli atomi, ogni frequenza di risonanza si estenderà a un campo di valore Dn
(dall'equazione precedente, con t = tempo
di permanenza dell'atomo in uno dei siti).
La flussionalità inoltre dipende molto dalla temperatura. ________________________________ Scala temporale approssimata di alcune tecniche
comuni Tecnica
Scala temporale /s UV
10-15 Visibile
10-14 IR
10-13 Raman
10-13 ESR
10-4 - 10-8 NMR
10-1 - 10-9 ______________________________________
======================================== Distribuzione
di cariche nelle molecole ======================================== Distribuzione ed elettronegatività Abbiamo già notato che gli elettroni tendono a
fluire verso regioni a maggior elettronegatività. La definizione più utile è c
= dE/dq = a + bq con a = cM
intrinsca dell’atomo neutro, e b = coefficiente
di carica. Un importante uso e la valutazione delle cariche
parziali sugli atomi di una molecola. Questa è un’informazione estremamente
utile per molte ragioni, ma difficile da stimare. Il modo migliore sarebbe trovare la corretta funzione
d’onda ab initio e quindi la distribuzione di cariche y2,
ma ciò è possibile per molecole piccole (ed è comunque controversa la
questione di come ripartire le
cariche tra i diversi atomi della molecola). Si applicano metodi semiempirici basati sulle elettronegatività. Uno dei metodi più semplici
è dovuto a Sanderson (1954):
All’inizio l’atomo più elettronegativo attrarrà maggiormente gli
elettroni, ma, man mano che si
carica, questa attrazione diminuirà. Il processo continua fino a quando i due atomi attraggono
gli elettroni in modo uguale, al punto di equalizzazione delle
elettronegatività: cA = aA + bAqA = cB = aB - bBqA qA = (aB - aA)/(bA + bB)
Esempi:
1) Le cariche parziali in HCl
si ricavano da questa equazione usando i coefficienti
tabulati (H a = 7.17 b = 12.85; Cl a = 9.38 b = 11.30). qH = +0.09
qCl = -0.09 2)
CO (C 6.27, 9.99; O 7.54, 12.15) qC = +0.057. 3)
SO2 (S 5.56, 9.59; O 7.54, 12.15)
S(2q) = O(-q) 5.56
+ 9.59(2q)= 7.54 + 12.15(-q)
q = 0.0632 qS =
+0.126 qO = -0.0632 Þ
La stima è alquanto grossolana (per CO il senso del momento
di dipolo derivato è opposto a quello sperimentale ma ci sono altri
fattori da considerare, come i doppietti solitari). Þ
Il metodo di Sanderson attribuisce le cariche solo sulla base della specie atomica, non del suo contesto. Þ
In questi calcoli di cariche non si
tiene conto di altri effetti: a) l’attrazione
elettrostatica tra i due atomi (d+« d-),
che tende in se ad aumentare la
ionicità (tende a far crescere le cariche sugli atomi perchè a carica
maggiore corrisponde maggior attrazione coulombiana); b) l’energia
di scambio associata con la sovrapposizione degli orbitali, che
tende a essere ridotta se il trasferimento di carica è troppo elevato
(diminuisce l’entità del legame covalente). a) e b)
sono però effetti che contribuiscono in
senso opposto.
==================================================== Momenti di
dipolo Un metodo sperimentale per prevedere i contributi
ionici dei legami di una molecola è lo studio dei momenti di dipolo. Per un legame
dove m è
il momento di dipolo, q la carica e d la
distanza internucleare. Il momento sperimentale per HCl(g) è 1.03 D (Debye),
3.44 x10-30 C m, con una distanza internucleare di 1.27 Å.
Quindi Poichè la carica elettronica è 1.6 x 10-19
C, questo corrisponde a q =
0.17 unità (17% di carattere ionico).
Il legame O-H nell’acqua è ca. al 33% ionico. I valori così calcolati senza tenere conto dei doppietti
solitari sono molto ingannevoli. Molecole NH3 (N-H = 1.01 Å) e NF3
(N-F = 1.37 Å)
===================================================== Mappe di densità elettronica molecolare
Mappe a
contorni teoriche e profili
===================================================== Mappe a
contorni da Raggi X
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