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Flussionalità

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Nella geometria bipiramidale trigonale (TBP)  vi sono esempi di comportamento  flussionale. Lo spettro 19F NMR a temperatura ambiente di PF5 mostra un solo tipo di fluoro (tutti i 5  F sono equivalenti). Ciò si spiega ammettendo che a T ambiente questi si scambino posizione rapidamente; avviene cioè uno "scrambling"  delle posizioni assiali ed equatoriali.

Il meccanismo di questo scambio comporta  il passaggio attraverso un intermedio con geometria di piramide a base quadrata (SP).

Il meccanismo è definito pseudorotazione di Berry (Berry, S. J.  Chem. Phys. 1960, 32, 923).

   

 

Un gruppo equatoriale della TBP rimane fermo, mentre  gli altri due gruppi equatoriali si scambiano con gli assiali.

 

L’efficienza della pseudorotazione di Berry varia con l’elettronegatività dei sostituenti.

ÞIl processo è molto più lento in R2PF3  (R = alchile) che in PF5, perchè produce una topologia meno stabile (almeno uno dei C equatoriali deve occupare una più sfavorita posizione assiale).

Doppietti solitari (equatoriali)  possono inibire il processo per le stesse ragioni. Es. ClF3 interconverte solo lentamente, perchè almeno un doppietto solitario deve disporsi in posizione assiale.

 

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Geometria molecolare e scala temporale

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Un aspetto contraddittorio nella determinazione della geometria di molecole flussionali  è che tecniche diverse conducono a conclusioni apparentemente in contrasto fra loro. 

 

Es. il ferro-pentacarbonile, Fe(CO)5 mostra spettri infrarossi e Raman in accordo con la struttura di bipiramide trigonale (TPB). 

Lo spettro 13C-NMR mostra invece una sola riga di risonanza, indicativa di equivalenza dei cinque gruppi CO.  

 

L’apparente contraddizione  è legata alla flussionalità della molecola e al fatto che ognuna delle tecniche adoperate la “osserva” su una sua scala temporale caratteristica. 

 

Negli esperimenti Raman e IR l'interazione con il fotone incidente è quasi istantanea; la determinazione e quasi una immagine istantanea della struttura. 

La scala dei tempi di un esperimento NMR è molto più dilatata, e lo spettro rappresenta una media delle conformazioni della molecola.  Ricavando la struttura dal NMR, i gruppi CO assiali ed equatoriali risultano identici.

 

Si può stabilire la scala temporale di una spettroscopia considerando che, secondo la meccanica quantistica, l'energia di un dato stato è meno ben definita con l'accorciarsi della durata dello stato stesso (la sua «sopravvivenza»). 

L'energia di uno stato è determinata con precisione solo se esso persiste illimitatamente nel tempo, mentre  più la durata è breve, più ampio è l'arco dei valori che l'energia dello stato può assumere.


La relazione fra durata di uno stato, t, e la dispersione, DE, della sua energia, è

tDE » h/2p

e considerando la relazione DE = hDn, la relazione diviene

tDn » 1/2p

 

Es.  Uno stato dura solo 1 ps Þ la sua frequenza è in un arco di valori ampio, 160 GHz (1 GHz = 109 Hz).

 

Se  una molecola statica possieda due siti non equivalenti, es. assiali ed equatoriali in Fe(CO)5, l'NMR mostra due distinti segnali a frequenze n1 e n2, caratteristici dei due siti. 

Se la molecola è in grado di trasporre, scambiando di sito gli atomi, ogni frequenza di risonanza si estenderà a un campo di valore Dn (dall'equazione precedente, con t = tempo di permanenza dell'atomo in uno dei siti).   

La distinzione fra i due siti si perde e la molecola sembra avere una simmetria superiore, quando  

t » 1/2p(n2 - n1)

 

perché i valori della frequenza delle due transizioni diventano indistinguibili (coalescenza).  

 

La flussionalità  inoltre dipende molto dalla temperatura.

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Scala temporale approssimata di alcune

tecniche comuni

  Tecnica               Scala temporale /s

  UV                                   10-15

  Visibile                            10-14

  IR                                     10-13

  Raman                              10-13

  ESR                                  10-4 - 10-8

  NMR                                10-1 - 10-9

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Distribuzione di cariche nelle molecole

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Distribuzione  ed elettronegatività

 

Abbiamo già notato che  gli elettroni tendono a fluire verso regioni a maggior elettronegatività.

La definizione più utile è

c = dE/dq = a + bq

con a = cM intrinsca dell’atomo neutro, e b = coefficiente di carica.

Un importante uso e la valutazione delle cariche parziali sugli atomi di una molecola. Questa è un’informazione estremamente utile per molte ragioni, ma difficile da stimare.

Il modo migliore sarebbe trovare la corretta funzione d’onda ab initio e quindi la distribuzione di cariche y2, ma ciò è possibile per molecole piccole (ed è comunque controversa la questione di come ripartire le cariche tra i diversi atomi della molecola).

 

Si applicano metodi semiempirici basati sulle elettronegatività. Uno dei metodi più semplici è dovuto a Sanderson (1954):  

Quando un legame si forma tra due atomi la densità elettronica fluisce dall’uno all’altro fino ad uguagliare le loro elettronegatività (Principio di equalizzazione delle elettronegatività).  

All’inizio l’atomo più elettronegativo attrarrà maggiormente gli elettroni,  ma, man mano che si carica, questa attrazione diminuirà.

Il processo continua fino a quando i due atomi attraggono gli elettroni in modo uguale, al punto di equalizzazione delle elettronegatività:

cA = aA + bAqA = cB = aB - bBqA

qA = (aB - aA)/(bA + bB)

 

Esempi:

1)  Le cariche parziali in HCl  si ricavano da questa equazione usando i coefficienti tabulati (H a = 7.17 b = 12.85; Cl a = 9.38 b = 11.30).

       qH =  +0.09     qCl =  -0.09

 

2) CO (C 6.27, 9.99; O 7.54, 12.15) qC = +0.057.

 

3) SO2 (S 5.56, 9.59; O 7.54, 12.15)

       S(2q) = O(-q)    5.56 + 9.59(2q)= 7.54 + 12.15(-q)

        q = 0.0632  qS = +0.126  qO = -0.0632

 

Þ La stima è alquanto grossolana (per CO il senso del momento di dipolo derivato è opposto a quello sperimentale ma ci sono altri fattori da considerare, come i doppietti solitari).

Þ Il metodo di Sanderson attribuisce le cariche solo sulla base della specie atomica, non del suo contesto.

Þ In questi calcoli di cariche non  si tiene  conto di altri effetti:

a) l’attrazione elettrostatica tra i due atomi (d+« d-), che tende in se ad aumentare la ionicità (tende a far crescere le cariche sugli atomi perchè a carica maggiore corrisponde maggior attrazione coulombiana);

b) l’energia di scambio associata con la sovrapposizione degli orbitali, che  tende a essere ridotta se il trasferimento di carica è troppo elevato (diminuisce l’entità del legame covalente).

 

a) e b) sono però effetti che contribuiscono in senso opposto.

 

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Momenti di dipolo

 

Un metodo sperimentale per prevedere i contributi ionici dei legami di una molecola è lo studio dei momenti di dipolo. Per un legame

m = qd  

dove m  è il momento di dipolo, q la carica e d la distanza internucleare.

Il momento sperimentale per HCl(g) è 1.03 D (Debye),   3.44 x10-30 C m, con una distanza internucleare di 1.27 Å.  Quindi

  q = m/d = 3.44 x 10-30/127 x 10-12

Poichè la carica elettronica è 1.6 x 10-19 C,  questo corrisponde a q = 0.17 unità (17% di carattere ionico).

 

Per H2O il momento sperimentale è 1.87 D. 

Nell’acqua l’angolo H-O-H è 104.5° e la distanza O-H 0.96 Å. Con della semplice trigonometria si ottiene che il momento totale è la risultante di due momenti associati ai singoli legami O-H di 1.52 D, da cui

  q = 0.33 unità per legame O-H  

 

Il legame O-H nell’acqua è ca. al 33% ionico.

I valori così calcolati senza tenere conto dei doppietti solitari sono molto ingannevoli.

 

Molecole NH3 (N-H = 1.01 Å) e NF3 (N-F = 1.37 Å)


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Mappe di densità elettronica molecolare

 

Mappe a contorni teoriche e profili  


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Mappe a contorni da Raggi X