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Lunghezza dei legami

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La lunghezza di equilibrio R, del legame in una molecola biatomica è la distanza internucleare al punto di minimo della curva di energia potenziale. (La lunghezza del legame sperimentale, in realtà, è la media delle lunghezze del legame nel corso della vibrazione molecolare, ma la differenza è spesso trascurabile). 

 

Le lunghezze di legame si ricavano principalmente dall'analisi strutturale mediante  diffrazione dei raggi X su solidi cristallini.

Una stima approssimativa di lunghezza di legame si può fare dalla somma dei raggi covalenti dei due atomi.

 

Legami omonucleari: Raggi covalenti  non-polari

L’atomo di idrogeno ha un raggio di circa 0.529 Å (raggio di Bohr),  mentre la distanza internucleare in H2 è  0.741 Å. 

Da 2 x (0.529) = 1.058 Å, otterremmo una distanza circa il  43% più lunga. Questo è un fenomeno generale: per un legame omonucleare X-X singolo

dX-X < 2rX

con d = distanza internucleare e r = raggio atomico. Definiamo i raggi covalenti non polari:

  rcov, X = dX-X/2

(X-X legame singolo). 

La semplice somma di raggi covalenti non polari per prevedere distanze X-Y non porta a risultati molto accurati in generale.

 

Es. H-Cl:   0.37 + 0.99 Å = 1.36 Å (sperimentale  1.28 Å). 

       P-N:   1.10 + 0.74 Å = 1.84 Å (sperimentale ca. 1.8 Å).

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Ci sono casi di deviazione più notevole dei precedenti.

Es., legame O-H:

  dH-O  = rH + rO = 0.37 + 0.74 = 1.11 Å

Il valore sperimentale per l’acqua è 0.96 Å, un 16% di differenza. Tali discrepanze sono comuni.

Þ In genere per un legame X-Y,

 dX-Y < rX  + rY

se rX  e  rY sono raggi covalenti non polari.

Un valore più accurato si può ottenere applicando l’equazione di Schomaker-Stevenson:  

dX-Y = rX + rY - kDc

k è una costante  (uguale a  0.09 Å  per elementi del  secondo periodo), e  Dc è la differenza di elettronegatività di Pauling. Per H-O:

dH-O  = rH + rO = 0.37 + 0.74 - 0.09(1.24) = 1.00 Å

riducendo l’errore.

 

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Correlazione dei legami

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Energia e lunghezza dei legami correlano ottimamente tra loro e con l'ordine di legame.  (L’abbiamo visto per le molecole biatomiche)

Þ L'entalpia di legame di una certa coppia aumenta con l'ordine di legame, mentre la lunghezza del legame diminuisce.  

Þ La sensibilità della lunghezza e dell’energia nei confronti dell'ordine di legame varia però da un elemento all'altro.  

Nel secondo periodo la sensibilità è relativamente debole per i legami CC:

Þ un doppio legame C=C non raggiunge la forza di due legami semplici C-C. 

In chimica organica ciò ha conseguenze profonde per le reazioni dei composti insaturi. 

Così la polimerizzazione dell'etilene e dell'acetilene è energeticamente favorevole, ma il processo è lento in assenza di un catalizzatore.  Infatti si formano legami semplici a spese del numero appropriato di legami multipli.

Come già visto,  il doppio legame N=N (409 kJ mol-1) ha forza più che doppia del legame semplice N-N (163 kJ mol-1), e il triplo legame NºN (945 kJ mol-1) è oltre cinque volte più forte.  

Þ I composti contenenti NN a legame multiplo sono stabili in rapporto ai polimeri o ai composti tridimensionali contenenti solo legami semplici. 

Non vale lo stesso per P (e per S), per il quale le entalpie di legame di P-P, P=P e PºP sono 200, 310 e 481 kJ mol-1, rispettivamente.  I legami singoli risultano più stabili.

 

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Altri aspetti della Geometria molecolare

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La geometria molecolare può essere discussa sulla base della teoria VSEPR,  oppure, per casi semplici,  mediante  l’uso di  diagrammi di Walsh o infine ricorrendo all’uso di orbitali ibridi.

Approfondiamone alcuni aspetti.

 

Ibridizzazioni intermedie e Regola di Bent

 

Le  ibridizzazioni ideali

                            sp  (cs = 0.500, o 50.0% di carattere s)

                            sp2 (cs = 0.333)

                            sp3 (cs = 0.250)

portano a geometrie ad alta simmetria,  ma sono solo tre casi tra un numero infinito di possibili combinazioni.

Es. Consideriamo il mescolamento di un s e tre p a dare approssimativamente degli ibridi sp3:

 

Per 3 orbitali:   cs = 0.229    e      cp = 0.771

Per 1 orbitale:   cs = 0.313    e      cp = 0.687

 

Il carattere s totale  e’ 3(0.229) + 0.313 = 1.000, e il carattere p totale è 3(0.771) + 0.687 = 3.000.  E’ appropriato chiamarla ibridizzazione media sp3. Cambia però la geometria.

 

Risulta che i 3 orbitali equivalenti presentano angoli di  107.3° tra loro, invece di 109.5°.  Questa è la esatta situazione in NH3.  Il doppietto solitario è  assegnato al quarto ibrido.

 

Sappiamo che un orbitale s è più elettronegativo di unorbitale p dello stesso livello quantico e abbiamo visto che l’elettronegatività di un ibrido spn cresce al crescere del carattere s.

Queste considerazioni portano alla Regola di Bent (Bent, H. A. Chem.  Rev. 1961, 61, 275), riassunta nell’enunciato:  

ÞSostituenti molto elettronegativi tendono a legare con   

    ibridi di basso carattere s, mentre sostituenti poco  

    elettronegativi tendono a legare con ibridi ad alto   

    carattere s.  

 

Un legante (o sostituente) molto elettronegativo ha alta tendenza ad attrarre  elettroni in un legame covalente: ciò è realizzato più facilmente se l’elettronegatività “competitiva” dell’atomo centrale è bassa (scarso carattere s). Si può concludere che un sostituente esercita una influenza sull’ibridizzazione dell’atomo centrale.

 

Þ Un doppietto solitario occupa normalmente un ibrido ad alto carattere s (vedi l’esempio di NH3).  L’atomo centrale “preferisce” disporre i suoi elettroni negli orbitali più stabili.

Queste considerazioni sono in pieno accordo con la teoria VSEPR e portano a risultati analoghi.

L’angolo di legame q che separa due o più ibridi equivalenti s-p dipende  dai valori di  cs e cp secondo la relazione:

                                     cos q = -cs/cp

(Per NH3 porta al valore indicato di 107.3°).

 

Altro esempio.  In CH2F2  gli angoli di legame sperimentali sono 111.9° (H-C-H) e 108.3° (F-C-F).  Dall’equazione precedente (tenendo conto che per ogni ibrido dovrebbe essere cs + cp = 1.0) si deduce che cs è 0.272 per gli ibridi implicati nei legami C-H e 0.239 per quelli  C-F (indicativamente).  

 

Si prevedono angoli maggiori tra gruppi meno elettronegativi.

La regola di Bent fallisce in presenza di contributi p (anche parziali) ai legami. 

Es. in POBr3  gli angoli Br-P-Br sono 105.5°. Si ricava dall’equazione, cs= 0.211 per gli ibridi  P-Br; ma (1 - 3 x 0.211) porta  a cs = 0.367 per l’ibrido P-O, in contraddizione con la regola, essendo O più elettronegativo. Il fatto è  in relazione con la presenza di un contributo P-O p.

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Ibridizzazioni con gli orbitali d

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Quando l’atomo centrale ha più di 8 elettroni di valenza (ipervalenza) l’ibridizzazione deve includere  gli orbitali d.

Es. per una bipiramide trigonale è richiesta una ibridizzazione sp3d (dove d è il dz2). I coefficienti normali sono:

 

Per i 3 ibridi equatoriali:          cs= cpx = cpy = 0.333

Per i 2 ibridi assiali:                       cpz = cdz2 = 0.500

E’ conveniente considerare distintamente gli ibridi in sp2 (equatoriali) e pd (assiali).

 

Chiaramente l’elettronegatività è

ceq > cas

 

La regola di Bent prevede quindi, come la VSEPR, che i gruppi più elettronegativi preferiscano le posizioni assiali

(Vedi gli esempi PF(5-x)Brx, x = 1-3).

   

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Influenza dell’ibridizzazione sulle lunghezze di legame

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Un orbitale p è più diffuso (o meno penetrante) di un orbitale s dello stesso livello.  Di conseguenza orbitali ibridi ad alto contributo s sono relativamente più compatti e formano legami più corti. Si può generalizzare ammettendo il seguente ordine:

 

  sp < sp2 < sp3 < sp3d < sp3d2

 

Es. Distanze C-H in diverse situazioni:  

Composto

Ibridi   

% s

 dC-H Å

HCºCH

sp

50 

1.057

H2C=CH2

sp2

33

1.079

H3C-CH3

sp3

25

1.094

Legami singoli C-C :  

Composto

Ibridi 

dC-C, Å

HCºC-CºCH

sp-sp

1.37

H2C=CH-CH=CH2

sp2-sp2

1.46

H3C-CH2-CH2-CH3

sp3-sp3

1.54

        

Anche gli integrali  di sovrapposizione S hanno un andamento analogo.                                      

Il seguente grafico sulla variazione delle distanze (spn)C-C(spm) in funzione di (n+m) è molto significativo 

 

              

Il sottoinsieme sp2 equatoriale di una bipiramide trigonale è più compatto del sottoinsieme pd assiale.  I legami A-X equatoriali sono più corti degli  A-X assiali.  

 

PX5, X =

dP-X, equat.

dP-X, assiale 

differenza %

F

1.534 

1.577

2.8  

Cl

2.02

2.14

5.9