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===================================================== Lunghezza dei
legami ===================================================== La
lunghezza di equilibrio R, del legame
in una molecola biatomica è la distanza internucleare al punto di minimo
della curva di energia potenziale.
Una stima approssimativa
di lunghezza di legame si può fare dalla somma dei raggi covalenti dei due atomi. Legami omonucleari: Raggi covalenti
non-polari L’atomo
di idrogeno ha un raggio di circa 0.529
Å (raggio di Bohr), mentre la
distanza internucleare in H2 è
0.741 Å.
Da
2 x (0.529) = 1.058 Å, otterremmo una distanza circa il 43% più lunga.
Questo è un fenomeno generale: per
un legame omonucleare X-X dX-X < 2rX con
d = distanza internucleare e r = raggio atomico. Definiamo i raggi covalenti
non polari:
rcov, X = dX-X/2 (X-X
legame singolo). La
semplice
somma di raggi covalenti non polari per prevedere distanze X-Y non porta
a risultati molto accurati in generale. Es. H-Cl: 0.37 + 0.99 Å = 1.36 Å (sperimentale
1.28 Å). P-N:
1.10 + 0.74 Å = 1.84
Å (sperimentale ca. 1.8 Å). ===================================================== Ci sono casi di deviazione più notevole dei precedenti. Es.,
legame O-H:
dH-O = rH + rO = 0.37 + 0.74 = 1.11 Å Il
valore sperimentale per l’acqua è 0.96 Å, un 16% di differenza. Tali
discrepanze sono comuni.
Þ In genere per un legame X-Y, se
rX
e
rY Un
valore più accurato si può ottenere applicando l’equazione di Schomaker-Stevenson:
k
è una costante (uguale a
0.09 Å per elementi del
secondo periodo), e Dc è la differenza di
elettronegatività di Pauling. Per H-O: dH-O = rH +
rO = 0.37 + 0.74 - 0.09(1.24) = 1.00 Å riducendo
l’errore. ================================================ Correlazione
dei legami ================================================ Energia e
lunghezza dei legami correlano ottimamente tra loro e con l'ordine di legame. (L’abbiamo visto per le molecole biatomiche)
Þ
La sensibilità della lunghezza e dell’energia nei
confronti dell'ordine di legame varia
però
da un elemento all'altro.
Nel secondo periodo la sensibilità è relativamente debole
per i
legami CC: Þ
un doppio legame C=C non raggiunge la
forza di due legami semplici C-C.
In chimica organica ciò ha conseguenze profonde per
le reazioni dei composti insaturi.
Così la
polimerizzazione dell'etilene e dell'acetilene è energeticamente favorevole,
ma il processo è lento in assenza
di un catalizzatore.
Infatti si formano legami semplici a spese del numero appropriato di legami multipli. Come già visto, il doppio legame N=N (409 kJ mol-1) ha forza più che doppia del legame semplice N-N (163 kJ mol-1), e il triplo legame NºN (945 kJ mol-1) è oltre cinque volte più forte. Þ
I composti contenenti NN a legame multiplo sono stabili in rapporto ai polimeri
o ai composti tridimensionali contenenti solo legami semplici. Non vale lo stesso per P (e per S), per il quale le entalpie di
legame di P-P, P=P e PºP
sono 200, 310 e 481 kJ mol-1, rispettivamente.
I legami singoli risultano più stabili.
========================================== Altri aspetti
della Geometria molecolare ========================================== La geometria molecolare può essere discussa sulla
base della teoria VSEPR, oppure,
per casi semplici, mediante
l’uso di diagrammi di
Walsh o infine ricorrendo all’uso di orbitali ibridi. Approfondiamone alcuni aspetti.
Ibridizzazioni
intermedie e Regola di Bent
Le ibridizzazioni
“ideali”
sp (cs = 0.500, o
50.0% di carattere s)
sp2 (cs = 0.333)
sp3 (cs = 0.250) portano a geometrie
ad alta simmetria, ma sono solo
tre casi tra un numero infinito di possibili combinazioni. Es. Consideriamo il mescolamento di un s e
tre p a dare approssimativamente
degli ibridi sp3: Per 3 orbitali:
cs
= 0.229 e cp = 0.771 Per 1 orbitale:
cs
= 0.313 e cp = 0.687 Il carattere s totale
e’ 3(0.229) + 0.313 = 1.000, e il carattere p
totale è 3(0.771) + 0.687 = 3.000. E’
appropriato chiamarla ibridizzazione media
sp3. Cambia
però la geometria. Risulta che i 3 orbitali equivalenti presentano
angoli di 107.3° tra loro, invece di 109.5°.
Questa è la esatta situazione in NH3. Il doppietto solitario
è assegnato al quarto ibrido. Sappiamo che un orbitale s è
più elettronegativo di unorbitale p dello stesso livello quantico e abbiamo visto che
l’elettronegatività di un ibrido spn
cresce al crescere del carattere s. Queste considerazioni portano alla Regola di Bent (Bent, H. A. Chem.
Rev. 1961, 61, 275), riassunta nell’enunciato:
Un legante (o sostituente) molto elettronegativo ha alta tendenza ad attrarre
elettroni in un legame covalente: ciò è realizzato più
facilmente se l’elettronegatività “competitiva” dell’atomo centrale è bassa (scarso carattere s). Si può concludere che un sostituente
esercita una influenza sull’ibridizzazione dell’atomo centrale. Þ
Un doppietto solitario occupa normalmente un ibrido ad alto carattere s
(vedi l’esempio di NH3). L’atomo
centrale “preferisce” disporre i
suoi elettroni negli orbitali più
stabili. Queste considerazioni sono in pieno accordo con la teoria VSEPR e portano a risultati analoghi. L’angolo di
legame q
che separa due o più ibridi equivalenti s-p
dipende dai valori di cs e cp secondo la relazione:
cos
q
= -cs/cp (Per NH3 porta al valore indicato di 107.3°). Altro esempio. In
CH2F2 gli
angoli di legame sperimentali sono 111.9° (H-C-H) e 108.3° (F-C-F).
Dall’equazione precedente (tenendo conto che per ogni ibrido dovrebbe
essere cs + cp = 1.0) si deduce che cs è 0.272 per gli ibridi implicati nei legami C-H e 0.239 per quelli
C-F (indicativamente).
Si prevedono angoli maggiori tra gruppi meno elettronegativi.
La regola di Bent fallisce in presenza di contributi
p
(anche parziali) ai legami. Es. in POBr3
gli angoli Br-P-Br sono 105.5°. Si ricava dall’equazione, cs=
0.211 per gli ibridi P-Br;
ma (1 - 3 x 0.211) porta a cs
= 0.367 per l’ibrido P-O, in
contraddizione con la regola, essendo O più elettronegativo. Il fatto è in
relazione con la presenza di un contributo P-O p.
================================================ Ibridizzazioni con gli orbitali d ================================================ Quando l’atomo centrale ha più di 8 elettroni di
valenza (ipervalenza) l’ibridizzazione
deve includere
gli orbitali d. Es. per una bipiramide
trigonale è
richiesta una ibridizzazione sp3d (dove d è il dz2).
I coefficienti normali sono: Per i 3 ibridi equatoriali: cs=
cpx = cpy = 0.333 Per i 2 ibridi assiali:
cpz
= cdz2 = 0.500 E’ conveniente considerare distintamente gli ibridi
in sp2 (equatoriali) e pd
(assiali). Chiaramente l’elettronegatività è ceq > cas La regola di Bent prevede quindi, come la VSEPR, che i gruppi più elettronegativi preferiscano le posizioni assiali. (Vedi gli esempi PF(5-x)Brx, x = 1-3). =================================================== Influenza
dell’ibridizzazione sulle lunghezze di legame =================================================== Un orbitale p è
più diffuso (o meno penetrante) di un orbitale s
dello stesso livello. Di
conseguenza orbitali ibridi ad alto contributo s
sono relativamente più compatti e formano legami più corti. Si può
generalizzare ammettendo il seguente ordine:
sp < sp2 < sp3
< sp3d < sp3d2 Es. Distanze
C-H in diverse situazioni:
Legami singoli
C-C :
Anche
gli integrali di
sovrapposizione S hanno un andamento analogo.
Il seguente grafico sulla variazione delle distanze (spn)C-C(spm) in funzione di (n+m) è molto significativo
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Le
lunghezze di legame si ricavano principalmente dall'analisi strutturale mediante
