================================================ Proprietà delle molecole covalenti ================================================ Proprietà
dei legami Þ Ordine
di legame Þ
Energia di legame Þ
Lunghezza di legame Ordine
di legame
(Bond order B.O.) Come abbiamo visto per le molecole diatomiche,
l’ordine di legame è un indice del numero dei legami che tengono uniti due atomi di una molecola.
Una coppia di elettroni condivisi conta per un «legame»
e una coppia di elettroni che occupa un orbitale antilegante conta per un
«antilegame».
B.O. = ½ (n - n*) Per N2
sarà B.O.
= ½ (8 - 2) = 3, in accordo
con la struttura di Lewis. L’elevato
ordine di legame si riflette nell'elevata entalpia di dissociazione della
molecola: +946 kJ mol-1,
una delle maggiori conosciute per le molecole. La definizione del B.O. prevede la possibilità che
un orbitale accolga un solo elettrone. Perdendo elettroni, N2 si trasforma nel catione molecolare N2+
nel quale l'ordine di legame si riduce a 2.5.
Ciò è accompagnato da una diminuzione della energia del legame
(855 kJ mol-1) e un aumento della lunghezza del legame, da 1.09
Å a 1.12 Å.
Nelle molecole poliatomiche il B.O. è più difficile da definire specialmente in sistemi a legami multicentrici e in composti “ipervalenti”(come SF6). Nel metodo MO viene meno il concetto di legame localizzato tra due atomi. ===================================================== Si può stimare talora un ordine di legame medio. Es. in SF6 (vedi
schema) i 6(S) + 6(F) = 12 elettroni di valenza occupano i 4 MO leganti e
i 2 MO di non legame (nessun antilegante); quindi in totale
B.O. = ½(8 -
0) = 4 ed essendoci 6 legami S-F l’ordine di legame medio per legame è
4/6 = 2/3. Come vedremo, la lunghezza di un legame correla strettamente col B.O. Tra le numerose equazioni proposte per collegare le due grandezze citiamo una delle prime, dovuta a Pauling (per C-C):
===================================== Energia di legame
===================================== L’energia di un legame è associata al concetto di energia di dissociazione del legame, D. Questa corrisponde per una molecola diatomica all’energia richiesta per allontanare all’infinito i due atomi a partire dallo stato vibrazionale a minore energia della molecola (corrispondente all'energia vibrazionale di punto zero).
Nelle
reazioni atomi legati fortemente presentano elevate energie di
attivazione. Nei cicli termodinamici, conviene riferirsi all'entalpia di dissociazione del legame, B, cioè la variazione entalpica relativa alla dissociazione A-B(g) ® A(g) + B(g) DH = B
B (= DE + DnRT) è maggiore di D di circa RT, ca. 2.5 kJ mol-1 a temperatura ambiente (per la variazione del numero di moli gassose). Con buona approssimazione è possibile trasferire le entalpie di dissociazione dei legami da una molecola all'altra.
=================================================== Molecole
biatomiche omonucleari =================================================== Una lista dei valori delle energie di dissociazione è in Tabella.
____________________________________________________ Bond
dissociation energies for homonuclear diatomic molecules of the main group
elements. Group 1
Group 13
Group 14 Group 15
Group 16 Group
17 H2 432 Li2
B2
C2
N2
O2
F2 110
274
593
942
494
154 Na2
Si2
P2
S2
Cl2 72
314
483
425
240 K2
Ge2
As2
Se2
Br2 49
272
380
305
190 Rb2
Sn2
Sb2
Te2
I2 47
192
295
223
149 Cs2
Pb2
Bi2 44
96
195 Note:
Values are in kJ mol-1 and are corrected
to 0 K, in most cases accurate to ±4 kJ mol-1 or less. Sources:
Dasent, W. E. Inorganic
Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; Chapter 4;
DeKock, R. L.; Gray, H. B. Chemical
Structure and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1980; p.
229. _____________________________________________________________
Osservazioni 1. Il B.O.
gioca un ruolo fondamentale: Valori più elevati Þ gruppo 15 (N2, P2, etc.), legami di ordine 3
Valori
intermedi Þ gruppi
14 e 16,
legami
di ordine 2 Valori minori
Þ per gli altri composti con legami
singoli. 2. Vi è un effetto
legato alle dimensioni. Es. Li2
> Na2 > K2. Stesso
andamento per gli altri gruppi con l’eccezione di F2. 3. La repulsione
dei doppietti solitari su atomi adiacenti diminuisce le energie. L’effetto
è maggiore se entrambi gli atomi hanno doppietti solitari. Es. il debole legame di
F2 (3 doppietti solitari sui due atomi
piccoli).
======================================== Energie di legame termochimiche (indirette) ======================================== Un
problema fondamentale in merito alle energie di legame consiste nel fatto che non sono separabili i contributi s e p. Sarebbe utile poter
confrontare solo legami s. Es. N-N nell’idrazina, N2H4, con O-O
in H2O2. Tali
dati sperimentali sono però difficili da ottenere per due ragioni: 1. Vi è un effetto
dei “sostituenti”.
La forza di un dato legame tra due atomi varia con i gruppi legati ai due
atomi stessi, a causa di differenti
effetti sterici, di ibridizzazione ecc. 2. Avendo generalmente a
che fare con molecole poliatomiche,
la misura sperimentale di energia di di dissociazione non è semplice. Anche se in alcuni casi si
può avere una dissociazione
a stadi si osserva una differenza di energia tra i diversi stadi. Es.
La scissione a stadi dei legami O-H per H2O:
H-O-H
® H + O-H
DH = 499 kJ/mol
H-O
®
H + O
DH = 428 kJ/mol
Si
assume di solito il valor medio: per H2O
464 kJ/mol. ===================================================== 421.1, 469.9, 415.0, 334.7 KJ/mol. ===================================================== Esempio Consideriamo le seguenti energie di dissociazione relative alla scissione di un legame singolo N-N:
____________________________________________________ Energie termochimiche di legame singolo (in kJ/mol)
Group 14 Group 15
Group 16
C-C
N-N
O-O
356
159
143
Si-Si
P-P
S-S
226
200
266
Ge-Ge
As-As
Se-Se
188
177
193
Sn-Sn
152 Source: Dasent, W. E. Inorganic
Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; p. 108. ____________________________________________________
===================================================== Legami multipli: contributi s e p ===================================================== Qualche
valore delle energie di legame per legami multipli
CºC 807 (C2H2)
CºN 881 (HCN)
CºO 1072
C=C 586 (C2H4) C=N 615
C=O 805 Questi
valori contengono contributi simultanei
di legami s
e p. Non esiste un modo accurato
per “ripartire” i valori nelle
componenti s e p. ================================================= I
legami s
e p hanno carattere sinergico. Si
può solo fare una stima approssimata dei loro contributi individuali. Infatti:
al crescere dell’interazione s la distanza di legame
diminuisce rinforzando anche il legame
p. In modo simile forti legami
p aumentano l’interazione s. (Si può ritenere che il contributo s al legame N-N di N2 sia
maggiore dell’energia termochimica
del legame singolo N-N in N2H4.) Una
stima approssimativa dei contributi s e p si può ottenere assumendo
per un certo legame una
proporzionalità inversa tra energia
e lunghezza di legame, Es = ES (dS/dm)
Es = contributo s al legame multiplo,
ES = energia termochimica di legame singolo dS
e dm = distanze sperimentali
di legame singolo e multiplo. Es.
Il legame O=O di O2 (dS = 1.48 Å, dm = 1.21 Å)
Es = (143 kJ/mol) (1.48 /1.21)
= 175 kJ/mol Poichè
l’energia di dissociazione O2 è 494 kJ/mol, il contributo p risulta circa
(494 - 175) = 319 kJ/mol. ____________________________________________________ Contributi stimati s e p dei legami A=A nei gruppi 14 e 16
D, kJ/mol
____________________________________________________ 1. Per atomi senza
doppietti solitari (gruppo 14), il legame omonucleare s è più forte del p.
Gli
elementi dei gruppi 15 e 16 riflettono queste tendenze relative dei legami s e p. ÞI primi elementi dei due gruppi esistono come molecole diatomiche (N2
e O2) stabilizzate da forti legami p. ÞPer i rimanenti membri dei gruppi il legame s è dominante. Es.
l’allotropo più comune del fosforo (fosforo bianco) contiene unità tetraedriche P4,
con ogni P legato s agli altri tre.
Questa
forma è
più stabile della
molecola diatomica :PºP: perchè tre legami singoli P-P
s
(per atomo) corrispondono ad una maggiore energia totale di legame
di un s e due p.
Analogamente
lo zolfo elementare forma molecole cicliche S8
con soli legami
s.
Confrontando
le sovrapposizioni pp-pp
in N2 e P2 si comprende la debolezza del legame p
nel secondo caso.
========================================= Legami p oltre il secondo periodo ========================================= Mentre
alcuni elementi del periodo 2 (C, N, O) formano
numerosi composti contenenti legami
p,
sono rari i composti analoghi per gli elementi corrispondenti più pesanti. Þ Non ci sono specie molecolari stabili analoghe a CO2 con Si o Ge.
Calcoli
accurati mostrano però che non sono
ragioni di stabilità a sfavorire legami p nei composti degli elementi
più pesanti. Es.
H2Si=CH2 è più stabile dello stato di tripletto H2Si.-.CH2 di
ca. 28 kcal mol-1 e la forza del legame Þ Non si tratta in questi casi di instabilità termodinamica ma di alta
reattività dei legami p, che si evolvono a dare
legami s
(instabilità cinetica).
Sono
stati recentemente preparati diversi composti di questo tipo con legami p stabilizzando cineticamente queste specie
con l’utilizzo di sosituenti molto voluminosi, che inibiscono la decomposizione. Con
questo approccio si preparano
composti omonucleari con doppi legami
Si=Si, Ge=Ge, Sn=Sn, P=P, e As=As o eteronucleari
con doppi legami Si=C, Ge=C, Sn=C, P=As, P=Sb e B=P.
La
non esistenza di O=Si=O in condizioni normali è dovuta alla sua
rapida polimerizzazione a dare silice solida, in cui ogni atomo di Si e legato s a quattro atomi di O. ===================================================== Interazioni pp-dp Un problema collegato a quanto sopra riguarda il confronto tra trimetilammina N(CH3)3
e trisililammina N(SiH3)3. Mentre la prima è piramidale (C-N-C 110.9°) la seconda è planare (Si-N-Si 120°). La
planarità nel secondo caso è stata attribuita al legame pp®dp in cui il doppietto
solitario di N si espande negli
orbitali vuoti d degli atomi di Si.
La sovrapposizione
è
possibile in una geometria planare e
diminuisce in una conformazione piramidale.
Calcoli
teorici confermano in una certa misura l’esistenza di questa interazione p, ma non è chiaro se sia essa responsabile della planarità. Una
diversa spiegazione di questa è la repulsione elettrostatica dei gruppi SiH3. Il legame Si-N è molto
più polare del legame C-N: la carica calcolata per C in N(CH3)3
è +0.23 e per Si in N(SiH3)3 è +0.80.
===================================================== Energie di legami eteronucleari ===================================================== Nei
legami eteronucleari X-Y la
differenza di elettronegatività
giochi un ruolo importante. ÞL’energia di un legame
eteronucleare è
sempre maggiore sia della media aritmetica che geometrica
delle due energie omonucleari (Pauling ).
Fattori
che possono influenzare queste energie sono i seguenti. 1.
La coordinazione. L’energia media di un legame M-X in una serie di composti MXn diminuisce
al crescere di n. Es., legami Cl-F:
Composto
E(Cl-F), kJ/mol
ClF
251
ClF3
174
ClF5
152 La
variazione deriva da una combinazione di fattori sterici e di ibridizzazione.
La diminuzione di energia al crescere di n è maggiore quanto più piccolo è l’atomo centrale. 2. Le dimensioni.
Es.
E(H2O) > E(H2S) > E(H2Se) >
E(H2Te)
E(AlF3) > E(AlCl3) > E(AlBr3) >
E(AlI3)
E(H3C-CH3) > E(H3Si-SiH3)
> E(H3Ge-GeH3) 3. L’influenza
destabilizzante dei doppietti solitari su atomi adiacenti. Essa può anche invertire
l’andamento basato sulle dimensioni:
E(PF3) > E(NF3)
E(CF4) > E(NF3) > E(OF2)
E(H3C-CH3) > E(H2N-NH2)
> E(HO-OH) 4. La risonanza
ionica. Es. per le tre specie F-F, Cl-Cl e Cl-F le energie sperimentali
sono:
Composto
D, kJ/lmol
F2
154
Cl2
240
ClF
251 Seguendo
il metodo di Pauling la media geometrica delle energie F-F e Cl-Cl è (154 x 240)1/2 = 192 kJ/mol In
ClF l’energia supera questo valore di più del 30%. L’energia di risonanza
ionica è D = E(X-Y) - [E(X-X) x
E(Y-Y)]1/2 (qui
D = 59 kJ/mol).
Come già visto D è proporzionale a (DcXY)2. A
parte l’accuratezza di questo
valore, è evidente che se la risonanza
ionica è significativa per Cl-F, in cui i due atomi presentano piccola
differenza di elettronegatività,
essa contribuisce alle energie di tutti i legami eteronucleari.
===================================================== Previsione di Strutture e Reazioni da Energie di Legame ===================================================== Le
Energie di legame possono essere usate per prevedere strutture e reazioni. Es.
Due ragionevoli topologie per NOF3
F3N+-O-
F2N-O-F
(a)
(b) Þ (b) è preferibile sulla
base della carica formale, ma
è (a) la forma favorita. Usando
i valori tabulati
per calcolare le Energie totali per ciascuna delle forme in alternativa si ottiene: Struttura
(a):
3(278 kJ/mol) + 190 kJ/mol = 1024
kJ/mol
3 N-F
1 N-O Struttura
(b):
2(278 kJ/mol) + 190 kJ/mol + 214 kJ/mol = 960
kJ/mol
2 N-F
1 N-O 1 O-F (a)
è
favorita di 64 kJ/mol. (Si noti che questa situazione è inconsueta,
mentre di solito le regole di carica
formale e le stime di energia
danno la stessa previsione.) In
NOF3 la struttura (a)
presenta 4 legami all’N centrale che non ha doppietti
solitari, mentre in (b) vi sono
due atomi “centrali” e i doppietti solitari di O tendono a indebolire sia
N-O che O-F, destabilizzando questa struttura. In S2F2, che ha 2 isomeri:
la
(b) è più stabile per la
presenza di un debole legame aggiuntivo S-S p che porta alla seguente risonanza:
===================================================== Le
energie tabulate forniscono anche
buone informazioni per prevedere l’andamento delle
reazioni. Es.
Per la reazione H2(g) + Cl2(g) ®2 HCl(g) Reagenti:
432 kJ/mol + 240 kJ/mol = 672 kJ/mol
1H-H
1Cl-Cl Prodotti:
2(428 kJ/mol) = 856 kJ/mol
2H-Cl La
reazione è esotermica.
Il DH stimato è -184 kJ/mol (sperimentale -185 kJ/mol, non sempre
l’accordo è così buono!). La
reazione è esotermica per la risonanza
ionica. Generalizzazione: In ogni sistema chimico la tendenza dei processi comporta la formazione di legami tra elementi che hanno la massima e la minima elettronegatività. Consideriamo
la possibilità di preparare HI dalla reazione: 2HBr + I2
® 2HI + Br2 L’analisi
delle energie dice che la
reazione non è
favorita. Il DH calcolato è circa + 95 kJ/mol, e inoltre la generalizzazione
precedente è nello stesso senso. =====================================================
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