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Proprietà delle molecole covalenti

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Si può stimare talora  un ordine di legame medio. 

Es. in SF₆ (vedi schema) i 6(S) + 6(F) = 12 elettroni di valenza occupano i 4 MO leganti e i 2 MO di non legame (nessun antilegante); quindi in totale                   B.O. = ½(8 - 0) = 4 ed essendoci 6 legami S-F l’ordine di legame medio per legame è 4/6 = 2/3.

Come vedremo, la lunghezza di un legame correla strettamente col B.O. Tra le numerose equazioni proposte per collegare le due grandezze citiamo una delle prime, dovuta a Pauling (per C-C): 

L’energia di un legame è associata al concetto di energia di dissociazione del legame, D. Questa corrisponde per una molecola diatomica all’energia richiesta per allontanare all’infinito i due atomi a partire dallo stato vibrazionale a minore energia della molecola (corrispondente all'energia vibrazionale di punto zero).

Nelle reazioni atomi legati fortemente presentano elevate energie di attivazione.

Nei cicli termodinamici, conviene riferirsi all'entalpia di dissociazione del legame, B, cioè la variazione entalpica relativa alla dissociazione

             A-B(g)  ® A(g) + B(g)          DH = B

B (= DE + DnRT)  è  maggiore di D di circa RT, ca. 2.5 kJ mol^-1 a temperatura ambiente (per la variazione del numero di moli gassose).

Con buona approssimazione è possibile trasferire le entalpie di dissociazione dei legami da una molecola all'altra.

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Molecole biatomiche omonucleari

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Una lista dei valori delle energie di dissociazione è in Tabella.

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Bond dissociation energies for homonuclear diatomic molecules of the main group elements.

Group 1      Group 13       Group 14       Group 15       Group 16     Group 17

H₂

432

Li₂               B₂                 C₂                  N₂                 O₂               F₂

110              274                593                 942               494              154

Na₂                                    Si₂                  P₂                 S₂              Cl₂

72                                      314                483                425             240

K₂                                     Ge₂                 As₂               Se₂             Br₂

49                                      272                 380                305            190

Rb₂                                   Sn₂                 Sb₂                Te₂             I₂

47                                     192                  295                 223            149

Cs₂                                    Pb₂                 Bi₂

44                                      96                   195

Note:         Values are in kJ mol^-1 and are corrected to 0 K, in most cases accurate to ±4 kJ mol^-1 or less. Sources: Dasent, W. E. Inorganic Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; Chapter 4; DeKock, R. L.; Gray, H. B. Chemical Structure and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1980; p. 229.

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Osservazioni

1.         Il B.O. gioca un ruolo fondamentale:

Valori più elevati Þ gruppo 15 (N₂, P₂, etc.), legami di ordine 3

Valori intermedi Þ gruppi 14 e 16, legami di ordine 2                    

Valori minori Þ per gli altri composti con legami singoli.

2.         Vi è un effetto legato alle dimensioni.  Es. Li₂ > Na₂ > K₂.  Stesso andamento per gli altri gruppi con l’eccezione di F₂.

3.         La repulsione dei doppietti solitari su atomi adiacenti diminuisce le energie. L’effetto è maggiore se entrambi gli atomi hanno doppietti solitari. Es. il debole legame di F₂ (3 doppietti solitari sui due atomi piccoli).

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Energie di legame termochimiche (indirette)

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Un problema fondamentale in merito alle energie di legame consiste nel fatto che non sono separabili i contributi s e p. Sarebbe utile poter confrontare solo legami s.  Es. N-N nell’idrazina, N₂H₄, con O-O in H₂O₂.  Tali dati sperimentali sono però difficili da ottenere per due ragioni:

1.         Vi è un effetto dei “sostituenti”.  La forza di un dato legame tra due atomi varia con i gruppi legati ai due atomi stessi, a causa  di differenti effetti sterici, di ibridizzazione ecc.

2.         Avendo generalmente a che fare con molecole poliatomiche, la misura sperimentale di energia di di dissociazione non è semplice. Anche se in alcuni casi si può avere una dissociazione a stadi si osserva una differenza di energia  tra i diversi stadi. 

Es.  La scissione a stadi dei legami O-H per H₂O:

                               H-O-H  ®    H + O-H        DH = 499 kJ/mol

                                   H-O  ®         H + O        DH = 428 kJ/mol        

Si assume di solito il valor medio: per H₂O  464 kJ/mol.

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Esempio 

Consideriamo le seguenti energie di dissociazione relative alla scissione di un legame singolo N-N:

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Energie termochimiche di legame singolo (in kJ/mol)

        Group 14         Group 15         Group 16

         C-C                  N-N                   O-O

          356                  159                   143

         Si-Si                  P-P                   S-S

          226                  200                   266

         Ge-Ge             As-As                Se-Se

          188                  177                   193

         Sn-Sn

          152

Source: Dasent, W. E. Inorganic Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; p. 108.

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  Si nota dai dati che:

Sono stati qui eliminati gli effetti di B.O.

Le dimensioni e la presenza di doppietti solitari influenzano gli andamenti.

Si noti che nei gruppi 15 e 16, è il secondo membro (P e S) che forma legami singoli omonucleari più forti. (Situazione di miglior compromesso tra fattori stabilizzanti e destabilizzati).

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Legami multipli: contributi s e p

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Qualche valore delle energie di legame per legami multipli omo ed eteronucleari  (in kJ mol^-1): 

     CºC  807 (C₂H₂)    CºN 881 (HCN)    CºO 1072

     C=C  586 (C₂H₄)     C=N 615                 C=O 805

Questi valori contengono contributi simultanei di legami s e p. Non esiste un modo accurato per “ripartire” i valori nelle componenti s e p. 

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I legami s e p  hanno carattere sinergico.  Si può solo fare una stima approssimata dei loro contributi individuali.

Infatti: al crescere dell’interazione s la distanza di legame diminuisce rinforzando anche il legame p. In modo simile forti legami p aumentano l’interazione s.   (Si può ritenere che il contributo s al legame N-N di N₂ sia maggiore dell’energia termochimica del legame singolo N-N in N₂H₄.)

Una stima approssimativa dei contributi s e p si può ottenere assumendo per un certo legame  una proporzionalità inversa tra  energia e lunghezza di legame,

E_s = E_S (d_S/d_m)

       E_s = contributo s al legame multiplo,

       E_S = energia termochimica di legame singolo

d_S e d_m = distanze sperimentali di legame singolo e multiplo.  

Es. Il legame O=O di O₂ (d_S = 1.48 Å, d_m = 1.21 Å)

          E_s = (143 kJ/mol) (1.48 /1.21) =   175 kJ/mol

Poichè l’energia di dissociazione O₂ è 494 kJ/mol, il contributo p risulta circa  (494 - 175) = 319 kJ/mol.

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Contributi stimati s e p  dei  legami A=A nei gruppi 14 e 16

                                                  D, kJ/mol    

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1.         Per atomi senza doppietti solitari (gruppo 14), il legame omonucleare s è più forte del p.  

2.         In presenza di doppietti solitari (gruppi 15 e 16) la forza del legame s raggiunge il massimo col secondo elemento della famiglia (questo sembra il miglior compromesso tra gli effetti dimensione e repulsione dei doppietti solitari).  

Gli elementi dei gruppi 15 e 16 riflettono queste tendenze relative dei legami s e p. 

ÞI primi elementi dei due gruppi esistono come molecole diatomiche (N₂ e O₂) stabilizzate da forti legami p.   

ÞPer i rimanenti membri dei gruppi il legame s è dominante. Es. l’allotropo più comune del fosforo (fosforo bianco) contiene unità tetraedriche P₄, con ogni P legato s agli altri tre.  

Questa forma è  più stabile della molecola diatomica  :PºP:  perchè tre legami singoli  P-P s (per atomo) corrispondono ad una maggiore energia totale di legame  di un s e due p.

Analogamente lo zolfo elementare forma molecole cicliche S₈ con soli legami s.  

Confrontando le sovrapposizioni pp-pp in N₂ e P₂ si comprende la debolezza del legame p nel secondo caso.   

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Legami p oltre il secondo periodo

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Mentre alcuni elementi del periodo 2 (C, N, O)  formano numerosi composti contenenti legami  p, sono rari i composti analoghi per gli elementi corrispondenti più  pesanti.  

Þ Non ci sono specie molecolari stabili analoghe a CO₂ con Si o Ge.

Calcoli accurati mostrano però che non sono ragioni di stabilità a sfavorire legami p nei composti degli elementi più pesanti.

 Es.           H₂Si=CH₂ è  più stabile dello stato di tripletto H₂Si^.-^.CH₂ di ca. 28 kcal mol^-1 e la forza del legame Si-C 3pp-2pp è ca. 46 kcal mol^-1 (dal valore della barriera di rotazione).

Þ Non si tratta in questi casi di instabilità termodinamica ma di alta reattività dei legami p, che si evolvono a dare legami s (instabilità cinetica).  

Sono stati recentemente preparati diversi composti di questo tipo con legami p stabilizzando cineticamente queste specie con l’utilizzo di sosituenti molto voluminosi, che inibiscono la decomposizione.

Con questo approccio  si preparano composti omonucleari con doppi legami Si=Si, Ge=Ge, Sn=Sn, P=P, e As=As o eteronucleari con doppi legami Si=C, Ge=C, Sn=C, P=As, P=Sb e B=P.  

La non esistenza di O=Si=O in condizioni normali è dovuta alla sua rapida polimerizzazione a dare silice solida, in cui ogni atomo di Si e legato s a quattro atomi di O.  

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Interazioni pp-dp

Un problema collegato a quanto sopra riguarda il confronto tra trimetilammina N(CH₃)₃ e trisililammina N(SiH₃)₃.  Mentre la prima è piramidale (C-N-C 110.9°) la seconda è planare (Si-N-Si 120°).  

La planarità nel secondo caso è stata attribuita al legame pp®dp in cui il doppietto solitario di N si espande negli orbitali vuoti d degli atomi di Si. La sovrapposizione illustrata 

è possibile in una geometria planare e diminuisce in una conformazione piramidale.  

Calcoli teorici confermano in una certa misura l’esistenza di questa interazione p,  ma non è chiaro se sia essa responsabile della planarità.

Una diversa spiegazione di questa è la repulsione elettrostatica dei gruppi SiH₃. Il legame Si-N è molto più polare del legame C-N: la carica calcolata per C in N(CH₃)₃ è  +0.23 e per Si in N(SiH₃)₃ è  +0.80.  

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Energie di legami eteronucleari

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Nei legami eteronucleari  X-Y la differenza di elettronegatività giochi un ruolo importante.

ÞL’energia di un legame eteronucleare è sempre maggiore sia della media aritmetica che geometrica delle due energie omonucleari  (Pauling ).

Fattori che possono influenzare queste energie sono i seguenti.

1.        La coordinazione. L’energia media di un legame M-X in una serie di composti MX_n  diminuisce al crescere di n.   Es., legami Cl-F:

                  Composto            E(Cl-F), kJ/mol

                        ClF                          251

                        ClF₃                        174

                        ClF₅                        152

La variazione deriva da una combinazione di fattori sterici e di ibridizzazione. La diminuzione di energia al crescere di n è maggiore quanto più piccolo è l’atomo centrale.

2.         Le dimensioni. Es.

             E(H₂O) > E(H₂S) > E(H₂Se) > E(H₂Te)

             E(AlF₃) > E(AlCl₃) > E(AlBr₃) > E(AlI₃)

             E(H₃C-CH₃) > E(H₃Si-SiH₃) > E(H₃Ge-GeH₃)

3.         L’influenza destabilizzante dei doppietti solitari su atomi adiacenti. Essa può anche invertire l’andamento basato sulle dimensioni:

                        E(PF₃) > E(NF₃)

                        E(CF₄) > E(NF₃) > E(OF₂)

                        E(H₃C-CH₃) > E(H₂N-NH₂) > E(HO-OH)

4.         La risonanza ionica. Es. per le tre specie F-F, Cl-Cl e Cl-F le energie sperimentali sono:

                       Composto            D, kJ/lmol

                        F₂                         154

                        Cl₂                       240

                        ClF                       251

Seguendo il metodo di Pauling la media geometrica delle energie F-F e Cl-Cl è

(154 x 240)^1/2 = 192 kJ/mol

In ClF l’energia supera questo valore di più del 30%. L’energia di risonanza ionica è

D = E(X-Y) - [E(X-X) x E(Y-Y)]^1/2

(qui D = 59 kJ/mol).   Come già visto D è proporzionale a (Dc_XY)².

A parte l’accuratezza di questo valore, è evidente che se la risonanza ionica è significativa per Cl-F, in cui i due atomi presentano piccola differenza di  elettronegatività,  essa contribuisce alle energie di tutti i legami eteronucleari.

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Previsione di Strutture e Reazioni da Energie di Legame

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Le Energie di legame possono essere usate per prevedere strutture e reazioni.

Es. Due ragionevoli topologie per NOF₃

                      F₃N⁺-O^-              F₂N-O-F

                               (a)                         (b)

Þ (b) è preferibile sulla base della carica formale, ma è  (a) la forma favorita.

Usando i valori tabulati  per calcolare le Energie totali per ciascuna delle forme in alternativa si ottiene:

Struttura (a):

                    3(278 kJ/mol) + 190 kJ/mol = 1024 kJ/mol

                            3 N-F            1 N-O

Struttura (b):

            2(278 kJ/mol) + 190 kJ/mol + 214 kJ/mol = 960 kJ/mol

                    2 N-F             1 N-O          1 O-F

 (a) è favorita di 64 kJ/mol. (Si noti che questa situazione è inconsueta, mentre di solito le regole di carica formale e le stime di energia danno la stessa previsione.)

In NOF₃  la struttura (a) presenta 4 legami all’N centrale che non ha doppietti solitari, mentre in (b) vi sono due atomi “centrali” e i doppietti solitari di O tendono a indebolire sia N-O che O-F, destabilizzando questa struttura.

In S₂F₂, che ha 2 isomeri:  

la (b) è  più stabile per la presenza di un debole legame aggiuntivo S-S p che porta alla seguente risonanza: 

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Le energie tabulate forniscono anche buone informazioni per prevedere  l’andamento delle reazioni.

Es. Per la reazione

H₂(g) + Cl₂(g) ®2 HCl(g)

Reagenti:         432 kJ/mol + 240 kJ/mol = 672 kJ/mol

                           1H-H             1Cl-Cl

Prodotti:          2(428 kJ/mol) = 856 kJ/mol

                           2H-Cl

La reazione è esotermica.  Il DH stimato è  -184 kJ/mol (sperimentale -185 kJ/mol, non sempre l’accordo è così buono!).  La reazione è esotermica per la risonanza ionica.

Generalizzazione:

In ogni sistema chimico la tendenza dei processi comporta la formazione di legami tra elementi che hanno la massima e la minima elettronegatività.

Consideriamo la possibilità di preparare HI dalla reazione:

2HBr + I₂  ® 2HI + Br₂

L’analisi delle energie  dice che la reazione non è favorita. Il  DH calcolato è  circa + 95 kJ/mol, e inoltre la generalizzazione precedente è nello stesso senso. Infatti

  Dc_HBr > Dc_HI

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