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Calcolo degli
MO: teoria di Hückel
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Per lo studio del legame p negli
idrocarburi ciclici aromatici, CnHn,
e in altri simili sistemi insaturi (compresi molti sistemi inorganici) si
usa spesso un metodo semplice MO proposto da Hückel
[E. Hückel,
Z. Physik, 70, 204
(1931); 76, 628 (1932)]. Il
metodo si applica quando è netta la separazione degli MO s
e p.
Þ
Si considerano solo gli MO derivanti da orbitali pp
Þ
Tutti gli integrali Sij si assumono = 0
(è
ovvio che Sii =1)
Þ Hij = 0, salvo che per atomi adiacenti
Il determinante secolare per un idrocarburo planare ciclico è:
|Hij - ESij| = 0
H11 - E |
H21 |
0 |
... |
Hn1 |
|
H12 |
H22 - E |
H32 |
... |
0 |
|
0 |
H23 |
H33 - E |
... |
0 |
=0 |
... |
... |
... |
... |
... |
|
H1n |
0 |
0 |
... |
Hnn - E |
Si pongono Hii
= a
e Hij
= b
(per
adiacenti).
Es. Ciclobutadiene quadrato planare, C4H4. Si usano i 4 pz. |
|
Y = c1f1 + c2f2 + c3f3
+ c4f4
Si ha
a
- E
b
0
b
b a - E b 0 0 b a - E b b 0 b a - E |
= 0 |
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Per semplificare si divide per b e si sostituisce (a - E)/b
= x.
x
1 0 1 1
x 1
0 0
1 x 1 1 0 1 x |
= 0 |
Equivale a
x2(x2 - 4) = 0
le cui radici sono -2, 0, 0 e +2.
|
L’aromaticità
risulta associata con un numero 4n
+ 2
di elettroni p
(regola di Hückel): 2, 6, 10, 14 ... ecc. elettroni.
Per C4H4
la molecola quadrato-planare deve avere uno stato fondamentale di tripletto, con due soli
elettroni di legame (ordine medio di
legame C-C p = 1/4). Esiste solo a basse temperature o come intermedio instabile, ma
evidenze sperimentali e teoriche suggeriscono che deve avere una geometria
rettangolare con 2 doppi legami
quasi localizzati
(distorsione pseudo Jahn-Teller).
H-C=C-H |
| | |
H-C=C-H |
Questa distorsione rimuove la degenerazione dei due
non leganti e si ha stabilizzazione perchè i due elettroni si appaiano in
un livello più stabile.
La forma quadrata di C4H4
viene però stabilizzata in complessi dei metalli di transizione, come in (C4H4)Fe(CO)3.
Analogo discorso per C8H8
(che è in realtà una tetraolefina coniugata non planare) ma che
si riduce facilmente alla forma aromatica planare C8H82-,
che forma un complesso a "sandwich"
con U(IV): (C8H8)U(C8H8)
(uranocene).
Applicazioni
della teoria a sistemi inorganici
Per P4, vi è analogia con C4H4,
e si potrebbe ipotizzare la stessa situazione
:P=P: |
| | |
:P=P: |
Invece P4 esiste in forma di tetraedro con
6 legami s, che sono più stabili dei 4 s + 2 p della
geometria rettangolare.
Dei numerosi composti ciclici binari S-N
i quattro seguenti:
S2N2, S3N3-, S4N3+, e S5N5+
sono planari e seguono la regola 4n + 2.
S4N3+
S5N5+
|
S2N2 è un quadrato ed è di notevole importanza perchè polimerizza a dare (SN)x con catena a zig-zag e con proprietà di conduttore metallico monodimensionale.