Per lo studio del legame p negli idrocarburi ciclici aromatici, C_nH_n, e in altri simili sistemi insaturi (compresi molti sistemi inorganici) si usa spesso un metodo semplice MO proposto da Hückel [E. Hückel, Z.  Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932)]. Il metodo si applica quando è netta la separazione degli MO s e p. 

Þ Si considerano solo gli MO derivanti da orbitali pp

Þ Tutti gli integrali S_ij si assumono = 0                                    (è ovvio che S_ii =1)

Þ Hij = 0, salvo che per atomi adiacenti

Il determinante secolare per un idrocarburo planare ciclico è:

|H_ij - ES_ij| = 0

Si pongono H_ii = a e H_ij = b (per adiacenti).

Si ha

Per semplificare si divide per b e si sostituisce (a - E)/b = x.

Equivale a                   x²(x² - 4) = 0

le cui radici sono   -2, 0, 0 e +2.

L’aromaticità  risulta associata con un numero 4n + 2 di elettroni p (regola di Hückel): 2, 6, 10, 14 ... ecc. elettroni.

Per C₄H₄ la molecola quadrato-planare deve avere uno stato fondamentale di tripletto,  con due soli elettroni di legame (ordine medio di legame C-C p = 1/4). Esiste solo a basse temperature o come intermedio instabile, ma evidenze sperimentali e teoriche suggeriscono che deve avere una geometria rettangolare con 2 doppi legami quasi localizzati (distorsione pseudo Jahn-Teller).

Questa distorsione rimuove la degenerazione dei due non leganti e si ha stabilizzazione perchè i due elettroni si appaiano in un livello più stabile.

La forma quadrata di  C₄H₄ viene però stabilizzata in complessi dei metalli di transizione, come in (C₄H₄)Fe(CO)₃. Analogo discorso per C₈H₈ (che è in realtà una tetraolefina coniugata non planare) ma che si riduce facilmente alla forma aromatica planare C₈H₈^2-, che forma un complesso a "sandwich" con U(IV): (C₈H₈)U(C₈H₈) (uranocene).

Applicazioni della teoria a sistemi inorganici

Per P₄, vi è analogia con C₄H₄, e si potrebbe ipotizzare la stessa situazione  

Invece P₄ esiste in forma di tetraedro con 6 legami s, che sono più stabili dei 4 s + 2 p della geometria rettangolare.

Dei numerosi composti ciclici binari S-N i quattro seguenti:

S₂N₂, S₃N₃^-, S₄N₃⁺, e S₅N₅⁺   

sono planari e seguono la regola 4n + 2.

           S₄N₃⁺                              S₅N₅⁺

S₂N₂ è un quadrato ed è di notevole importanza perchè polimerizza a dare (SN)_x con catena a zig-zag e con proprietà di conduttore metallico monodimensionale.