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Calcolo degli MO: teoria di Hückel

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Per lo studio del legame p negli idrocarburi ciclici aromatici, CnHn, e in altri simili sistemi insaturi (compresi molti sistemi inorganici) si usa spesso un metodo semplice MO proposto da Hückel [E. Hückel, Z.  Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932)]. Il metodo si applica quando è netta la separazione degli MO s e p. 

 

Þ Si considerano solo gli MO derivanti da orbitali pp

Þ Tutti gli integrali Sij si assumono = 0                                    (è ovvio che Sii =1)

Þ Hij = 0, salvo che per atomi adiacenti

 

Il determinante secolare per un idrocarburo planare ciclico è:

|Hij - ESij| = 0

 

H11 - E

H21

0

...

Hn1

H12

H22 - E

H32

...

0

0

H23

H33 - E

...

0

 =0

...

...

...

...

...

H1n

0

0

...

Hnn - E

 

Si pongono Hii = a e Hij = b (per adiacenti).

Es. Ciclobutadiene quadrato planare, C4H4. Si usano i 4 pz.

Y = c1f1 + c2f2 + c3f3 + c4f4 

Si ha

a - E           b            0               b

   b          a - E        b               0

    0                   b          a - E           b

   b              0             b            a - E

=  0

                        

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Per semplificare si divide per b e si sostituisce (a - E)/b = x.

 

x    1    0    1

1    x    1    0

0    1    x    1

1    0    1    x

= 0

                                       

Equivale a                   x2(x2 - 4) = 0

le cui radici sono   -2, 0, 0 e +2.

 

 

In queste specie (CnHn) si ha un sistema p stabile quando tutti gli MO su fino al “centro di gravità” dei livelli  sono occupati. Questo si verifica con specie come C3H3+ (2e p), C5H5-(Cp, 6e p), C6H6 (6e p), C7H7+ (6e p), e C8H82- (10e p).

L’aromaticità  risulta associata con un numero 4n + 2 di elettroni p (regola di Hückel): 2, 6, 10, 14 ... ecc. elettroni.

 

Per C4H4 la molecola quadrato-planare deve avere uno stato fondamentale di tripletto,  con due soli elettroni di legame (ordine medio di legame C-C p = 1/4). Esiste solo a basse temperature o come intermedio instabile, ma evidenze sperimentali e teoriche suggeriscono che deve avere una geometria rettangolare con 2 doppi legami quasi localizzati (distorsione pseudo Jahn-Teller).

 

H-C=C-H

|    |

H-C=C-H

   

Questa distorsione rimuove la degenerazione dei due non leganti e si ha stabilizzazione perchè i due elettroni si appaiano in un livello più stabile.

La forma quadrata di  C4H4 viene però stabilizzata in complessi dei metalli di transizione, come in (C4H4)Fe(CO)3. Analogo discorso per C8H8 (che è in realtà una tetraolefina coniugata non planare) ma che si riduce facilmente alla forma aromatica planare C8H82-, che forma un complesso a "sandwich" con U(IV): (C8H8)U(C8H8) (uranocene).

 

Applicazioni della teoria a sistemi inorganici

 

Per P4, vi è analogia con C4H4, e si potrebbe ipotizzare la stessa situazione  

:P=P:

|   |

:P=P:

Invece P4 esiste in forma di tetraedro con 6 legami s, che sono più stabili dei 4 s + 2 p della geometria rettangolare.

 

Dei numerosi composti ciclici binari S-N i quattro seguenti:

S2N2, S3N3-, S4N3+, e S5N5+   

sono planari e seguono la regola 4n + 2.

           S4N3+                              S5N5+

S2N2 è un quadrato ed è di notevole importanza perchè polimerizza a dare (SN)x con catena a zig-zag e con proprietà di conduttore metallico monodimensionale.