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Diagrammi di Walsh
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Molecole H2X
Oltre alla teoria VSEPR esistono altri metodi per
interpretare la geometria molecolare. A. D. Walsh,
in una classica serie di resoconti pubblicati nel 1953 (J. Chem. Soc.),
propone una analisi semplice per mettere in evidenza la connessione
fra la teoria
degli orbitali molecolari e
la geometria delle molecole.
Essa
correla la forma della molecola con l'occupazione degli orbitali
molecolari.
Introduciamo questo approccio con due casi semplici: H3 e H4
Si
possono fare previsioni sull'andamento delle energie in base alle proprietà
nodali (interazioni nette di legame) e a considerazioni
sulle sovrapposizioni.
Caso H3
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1e
H32+ (T)
2e H3+ (T) 3e H3 (L) 4e H3- (L)
T = triangolare L = lineare (Confermati da calcoli ab initio)
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Caso H4
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1e
H43+ (Q)
2e H42+ (Q) 3e H4+ (L) 4e H4 (L) Q = quadrato L = lineare
|
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Consideriamo ora la geometria di una molecola
triatomica AH2 (quale BeH2 o H2O). Un diagramma dì Walsh mostra
la variazione dell'energia degli
orbitali al variare della geometria della molecola.
Si studia la variazione dell’angolo di legame HAH
da 90° a 180° (in generale di un parametro geometrico).
Il diagramma di Walsh è un diagramma di correlazione
(vedi il caso di H3+).
A
sinistra
A destra
molecola angolata (C2v)
ÜÞ molecola lineare (D¥h)
|
Molecola
angolata C2v (con HAH di 90°).
L’orbitale molecolare di minima energia è uno di tipo:
A1
Y
(a1) = c1f(s)
+ c2f(pz)
+ c3
F1
(vi
sono 3 OM di questa simmetria, dove F1=
f1
+ f2, SALC degli 1s dei due H).
Questo
orbitale è quello qui contrassegnato con 1a1
e contiene un contributo maggiore di A 2s rispetto ad A 2pz
(questo contributo è in discussione). A destra, nella molecola lineare D¥h
il corrispondente orbitale a minore energia è indicato come 1sg.
Esso e’ costituito solo dal A 2s e da F1 (l’overlap
di F1
con X 2pz è zero):
Y
(sg) = c1f(s) + c2 F1
Mano a mano che l'angolo HAH di legame aumenta da 90° verso 180° i due orbitali 1s si sovrappongono sempre in misura minore, mentre diminuisce il contributo di 2pz di A.
Sulla base della minore sovrapposizione (costruttiva) dei due H 1s c’è da aspettarsi un aumento di energia passando alla molecola lineare. Tuttavia nella molecola a 180° il 2s di A costituisce l'unico contributo dell'atomo A alla formazione dell'orbitale lsg e l’eliminazione della componente A 2pz (avente energia superiore ad A 2s) abbassa l'energia dell'orbitale. Vi sono però (come vedremo) evidenze di andamento inverso in tutti i casi in cui il contributo 2pz può essere pressochè ignorato, e conta solo il contributo A s, in questa coppia di OM (es. H3+ e quelle molecole che presentano A s e A p molto separati in energia).
In tutti i casi in cui vi è significativo mescolamento s-p per A l’energia di questo OM diminuisce man mano che la molecola diviene lineare.
L’orbitale 1b2
nella molecola angolata ha composizione:
B2
Y(b2)
= c1f(py)
+ c2 F2
(dove F2= f1 - f2 dei due H 1s). L’energia di questo orbitale diminuisce passando alla molecola lineare (corrispondente orbitale 1su a destra) perché gli orbitali H 1s si muovono in posizioni tali da realizzare una migliore sovrapposizione con A 2py.
Il maggior cambiamento riguarda l’orbitale 2a1. Esso contiene un certo carattere A 2s oltre a un
dominante contributo A 2pz nella molecola angolata mentre
diviene A 2pz puro nella molecola lineare (questo orbitale 2pz
puro forma nella molecola lineare una coppia degenere 1pu con l’orbitale 2px, non legante MO 1b1
nella molecola angolata). Inoltre l’orbitale 2a1
che è largamente A-H non legante e leggermente H-H legante, si trasforma
in puramente non legante nella molecola lineare.
L’orbitale 1b1 è
non legante A 2px perpendicolare al piano molecolare nella
molecola a 90° e rimane non legante, confluendo nella coppia degenere 1pu della
molecola lineare. La sua energia rimane perciò pressochè costante
al variare dell’angolo.
Passando agli antileganti l’orbitale 3a1
è antilegante nella molecola angolata, con carattere sia A 2s che A 2pz.
Nella molecola lineare (2sg)
è di poco meno antilegante e ha solo carattere A 2s. L’orbitale a più
alta energia 2b2 è l’antilegante di 1b2 e aumenta di energia al crescere dell’overlap degli
orbitali H 1s nella molecola lineare (2su).
La Figura seguente mostra il diagramma di Walsh alternativo per AH2, nel caso di scarso o nullo mixing s-pz dell'atomo A. (Lineare a sinistra, angolata a destra).
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Previsioni sulla geometria molecolare
Per
la specie LiH2+
avente due elettroni di valenza l’unico orbitale occupato è 1a1.
In questo caso è prevista una geometria angolata: l’orbitale 2s del Li (-5.4 eV) ha energia superiore all’idrogeno (-13.6 eV) e
l’orbitale 1a1 è
principalmente la combinazione sg di H2 debolmente perturbata dal 2s di Li+
(i 2p hanno energie assai più elevate).
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Siamo
in un caso in cui il passaggio 1a1®1sg comporta aumento
di energia perchè diminuisce la sovrapposizione
H 1s. Lo ione ha quindi energia inferiore in forma angolata (triangolo
isoscele con H-H di legame e H---Li+ 1.8-2.0 Å).
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Il
fattore principale che determina se una molecola AH2
ha geometria angolata o meno è l'occupazione
dell'orbitale 2a1.
Si determina un'energia inferiore per la molecola angolata nel
caso esso sia occupato. La
forma adottata dalla molecola AH2 dipende quindi dal numero degli elettroni che occupano gli orbitali.
BeH2, specie effimera in fase gassosa (BeH2 esiste normalmente
come solido polimero), contiene 4 elettroni
di valenza. Questi ultimi
occupano i due orbitali molecolari di minore energia: notiamo che l'HOMO
diminuisce di energia verso la forma lineare. BeH2 è lineare e possiede la configurazione 1sg21su2.
CH2 possiede 6 elettroni di valenza
che devono occupare tre MO. L'energia minima si ha per la molecola angolare
(configurazione 1a12 2a121b22).
In
generale qualunque molecola AH2 che abbia da 5 a 8 elettroni di
valenza deve essere angolare.
Gli
angoli di legame osservati sono:
BeH2
BH2 CH2
NH2 OH2
180 131 136 103 105 |
Tanto
la VSEPR quanto il metodo di Walsh non possono però stimare gli angoli quantitativamente.
Il
metodo di Walsh può prendere in considerazione anche stati
eccitati. Es. le specie BH2 e AlH2, a 5
elettroni, sono angolate nello stato fondamentale (angoli di 131 e 119°), ma sono
noti anche gli stati eccitati in cui l’ultimo elettrone passa dal 2a1
al 1b1 (ininfluente sull’angolo, configurazione 1a121b221b11)
con conseguenza che divengono lineari.
Limiti
ÞPer
le specie a 3 elettroni ( LiH2
e BeH2+) con angoli HAH piccoli 2a1 incrocia
e scende al di sotto di 1b2. Sono stabili 2 diverse
configurazioni: da calcoli SCF MO per LiH2 è prevista
una geometria lineare e una angolata acuta vicine in energia.
ÞNelle
specie a 6 elettroni (CH2 e NH2+)
il semplice riempimento porta a concludere che il singoletto 1a12
2a121b22 ha energia inferiore
del tripletto 1a12 1b22 2a111b11.
Sia esperimenti che calcoli SCF MO ab initio mostrano che questa
conclusione è sbagliata e che
lo stato fondamentale di CH2 e NH2+ è un
tripletto. I valori grandi
degli angoli HAH, 136° per CH2 e 140-150° per NH2+,
sono indicativi di occupazione singola
di 2a1.
Il diagramma usato può spiegare qualitativamente anche la forma dei dialogenuri
AX2 (supponendo che i due alogeni X contribuiscano ciascuno
con un solo AO, es. un p o un ibrido, verso l’atomo centrale a dare un
legame s).
Nel
conto elettronico considereremo tutti gli elettroni dell’atomo centrale
e un solo elettrone per ogni alogeno. Così BeF2 (4 e) è
lineare, mentre BF2 (5 e), CF2 (6 e), NF2
(7 e), e OF2 (8 e) sono tutti angolati. La specie a 10
elettroni ClF2- dovrebbe essere lineare perchè è
occupato l’orbitale 2sg-3a1
(la conclusione è corretta).
I diagrammi generali di Walsh per molecole AB2
sono complicati.
Il
diagramma di correlazione
lineare
(D¥h)
Û angolata (C2v)
è complicato dal fatto che gli orbitali atomici del set di base raddoppiano (12, 4 per atomo, s e p). I 12 MO includono diverse interazioni A-B p. La Figura è più difficile da interpretare (sono riportati solo i primi 11 MO).
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La seguente Tabella riassume i risultati.
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Tabella
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Elettroni
AB2
Forma
10
B2C
L
11
BC2
L
12
C3, SiC2 L
13
NC2 L
14
CN2 L
15
BO2, CO2+
L
16 CO2,
N3-, N2O L
17
BF2, CO2-, NO2
A
18
NO2-, O3, SO2
A
19
O3-, ClO2
A
20
OF2, SCl2
A
21
Cl3
L
22
I3-, ICl2-, XeF2
L
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10-16
elettroni: Lineare (L)
17-20
elettroni: Angolata (A)
21-22
elettroni: Lineare (L).
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