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Diagrammi di Walsh 

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Molecole H2X

Oltre alla teoria VSEPR esistono altri metodi per interpretare la geometria molecolare. A. D. Walsh, in una classica serie di resoconti pubblicati nel 1953 (J. Chem. Soc.), propone  una analisi semplice per mettere in evidenza la connessione fra la teoria degli orbitali molecolari e la geometria delle molecole. 

 

Essa correla la forma della molecola con l'occupazione degli orbitali molecolari.

 

Introduciamo questo approccio con due casi semplici: H3 e H4

Si possono fare previsioni sull'andamento delle energie in base alle proprietà nodali (interazioni nette di legame) e a considerazioni sulle sovrapposizioni.

Caso  H3

 

1e  H32+   (T)

2e  H3+     (T)

3e  H3       (L)

4e  H3-      (L)

 

T = triangolare 

L = lineare

(Confermati da calcoli ab initio)

 

 

Caso  H4

1e  H43+   (Q)

2e  H42+   (Q)

3e  H4+     (L)

4e  H4       (L)

Q = quadrato

L = lineare

 

 

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Consideriamo ora la geometria di una molecola triatomica AH2 (quale BeH2 o H2O). Un diagramma dì Walsh  mostra la variazione dell'energia degli orbitali al variare della geometria della molecola.

Si studia la variazione dell’angolo di legame HAH da 90° a 180° (in generale di un parametro geometrico).  Il diagramma di Walsh è un diagramma di correlazione (vedi il caso di H3+).

 

   A sinistra                                                        A destra

molecola angolata (C2v)          ÜÞ         molecola lineare (D¥h)

 

 

 

Molecola angolata C2v (con HAH di 90°).

L’orbitale molecolare di minima energia è uno di tipo:

A1      Y (a1)   = c1f(s) + c2f(pz) + c3 F1

(vi sono 3 OM di questa simmetria, dove F1= f1 + f2,  SALC degli 1s dei due H).

Questo orbitale è quello qui contrassegnato con 1a1 e contiene un contributo maggiore di A 2s rispetto ad A 2pz (questo contributo è in discussione). A destra, nella molecola lineare D¥h il corrispondente orbitale a minore energia è indicato come 1sg. Esso e’ costituito solo dal A 2s e da F1 (l’overlap di F1 con X 2pz è zero):

Y (sg)   = c1f(s) + c2 F1

Mano a mano che l'angolo HAH di legame aumenta da 90° verso 180° i due orbitali 1s si sovrappongono sempre in misura minore, mentre diminuisce il contributo di 2pz di A. 

Sulla base della minore sovrapposizione (costruttiva) dei due H 1s c’è da aspettarsi un aumento di energia  passando alla molecola lineare. Tuttavia nella molecola a 180° il 2s di A costituisce l'unico contributo dell'atomo A alla formazione dell'orbitale lsg e l’eliminazione della componente A 2pz (avente energia superiore ad A 2s) abbassa l'energia dell'orbitale. Vi sono però (come vedremo) evidenze di andamento inverso in tutti i casi in cui il contributo 2pz può  essere pressochè ignorato, e conta solo il contributo A s, in questa coppia di OM (es. H3+ e quelle molecole che presentano A s e A p molto separati in energia). 

In tutti i casi in cui vi è significativo mescolamento s-p per A l’energia di questo OM diminuisce man mano che la molecola diviene lineare.

L’orbitale 1b2 nella molecola angolata ha composizione:

B2                  Y(b2)   = c1f(py) + c2 F2

(dove F2= f1 - f2 dei due H 1s). L’energia di questo orbitale diminuisce passando alla molecola lineare (corrispondente orbitale 1su a destra) perché gli orbitali H 1s si muovono in posizioni tali da realizzare una migliore sovrapposizione con A 2py.

Il maggior cambiamento riguarda l’orbitale 2a1. Esso contiene un certo carattere A 2s oltre a un dominante contributo A 2pz nella molecola angolata mentre diviene A 2pz puro nella molecola lineare (questo orbitale 2pz puro forma nella molecola lineare una coppia degenere 1pu con l’orbitale 2px, non legante MO 1b1 nella molecola angolata). Inoltre l’orbitale 2a1 che è largamente A-H non legante e leggermente H-H legante, si trasforma in puramente non legante nella molecola lineare.

L’orbitale 1b1 è  non legante A 2px perpendicolare al piano molecolare nella molecola a 90° e rimane non legante, confluendo nella coppia degenere 1pu della molecola lineare. La sua energia rimane perciò  pressochè costante al variare dell’angolo.

Passando agli antileganti l’orbitale 3a1 è antilegante nella molecola angolata, con carattere sia A 2s che A 2pz. Nella molecola lineare (2sg) è di poco meno antilegante e ha solo carattere A 2s. L’orbitale a più alta energia 2b2 è l’antilegante di 1b2 e aumenta di energia al crescere dell’overlap degli orbitali H 1s nella molecola lineare (2su).

 

La Figura seguente mostra il diagramma di Walsh alternativo per AH2,  nel caso di scarso o nullo mixing s-pz dell'atomo A. (Lineare a sinistra, angolata a destra).

 


Previsioni sulla geometria molecolare

Per la specie LiH2+ avente due elettroni di valenza l’unico orbitale occupato è 1a1. In questo caso è prevista una geometria angolata: l’orbitale 2s del Li (-5.4 eV) ha energia superiore all’idrogeno (-13.6 eV) e l’orbitale 1a1 è principalmente la combinazione sg di H2 debolmente perturbata dal 2s di Li+ (i 2p hanno energie assai più elevate).

Siamo in un caso in cui il passaggio 1a1®1sg comporta aumento di energia perchè diminuisce la sovrapposizione H 1s. Lo ione ha quindi energia inferiore in forma angolata (triangolo isoscele con H-H di legame e H---Li+ 1.8-2.0 Å).

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Il fattore principale che determina se una molecola AH2  ha geometria angolata o meno è l'occupazione dell'orbitale 2a1. Si determina un'energia inferiore per la molecola angolata nel caso esso sia occupato.  La forma adottata dalla molecola AH2 dipende quindi dal numero degli elettroni che occupano gli orbitali.

 

BeH2, specie effimera in fase gassosa (BeH2 esiste normalmente come solido polimero), contiene 4 elettroni di valenza.  Questi ultimi occupano i due orbitali molecolari di minore energia: notiamo che l'HOMO diminuisce di energia verso la forma lineare. BeH2 è lineare e possiede la configurazione 1sg21su2.

 

CH2  possiede 6  elettroni di valenza che devono occupare tre MO. L'energia minima si ha per la molecola angolare (configurazione 1a12 2a121b22).


In generale qualunque molecola AH2 che abbia da 5 a 8 elettroni di valenza deve essere angolare. 

Gli angoli di legame osservati sono:

 BeH2    BH2    CH2    NH2   OH2

 180      131     136     103     105

                         

Tanto la VSEPR quanto il metodo di Walsh non possono però stimare gli angoli quantitativamente.

 

Il metodo di Walsh può prendere in considerazione anche stati eccitati. Es. le specie BH2 e AlH2, a 5 elettroni, sono angolate nello stato fondamentale (angoli di 131 e 119°), ma sono noti anche gli stati eccitati in cui l’ultimo elettrone passa dal 2a1 al 1b1 (ininfluente sull’angolo, configurazione 1a121b221b11) con conseguenza che divengono lineari.

 

Limiti

ÞPer le specie a 3 elettroni ( LiH2 e BeH2+) con angoli HAH piccoli 2a1 incrocia e scende al di sotto di 1b2. Sono stabili 2 diverse configurazioni: da calcoli SCF MO per LiH2 è  prevista una geometria lineare e una angolata acuta vicine in energia.

ÞNelle specie a 6 elettroni (CH2 e NH2+)  il semplice riempimento porta a concludere che il singoletto 1a12 2a121b22 ha energia inferiore del tripletto 1a12 1b22 2a111b11. Sia esperimenti che calcoli SCF MO ab initio mostrano che questa conclusione è sbagliata e che lo stato fondamentale di CH2 e NH2+ è un tripletto. I valori grandi degli angoli HAH, 136° per CH2 e 140-150° per NH2+, sono indicativi di occupazione singola di 2a1.


Il diagramma usato può spiegare qualitativamente anche la forma dei dialogenuri AX2 (supponendo che i due alogeni X contribuiscano ciascuno con un solo AO, es. un p o un ibrido, verso l’atomo centrale a dare un legame s).

Nel conto elettronico considereremo tutti gli elettroni dell’atomo centrale e un solo elettrone per ogni alogeno. Così BeF2 (4 e) è lineare, mentre BF2 (5 e), CF2 (6 e), NF2 (7 e), e OF2 (8 e) sono tutti angolati. La specie a 10 elettroni ClF2- dovrebbe essere lineare perchè è occupato l’orbitale 2sg-3a1 (la conclusione è corretta).

I diagrammi generali di Walsh per molecole AB2  sono complicati.

Il diagramma di correlazione

                          lineare (D¥h) Û angolata (C2v)

è complicato dal fatto che gli orbitali atomici del set di base raddoppiano (12, 4 per atomo, s e p). I 12 MO includono diverse interazioni A-B p.  La Figura è  più difficile da interpretare (sono riportati solo i primi 11 MO).

La seguente Tabella riassume i risultati.

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Tabella

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Elettroni       AB2                          Forma

 

10                 B2C                            L

11                 BC2                            L

12                 C3, SiC2                     L

13                 NC2                            L

14                 CN2                            L

15                 BO2, CO2+                 L

16                 CO2, N3-, N2O           L

17                 BF2, CO2-, NO2         A

18                 NO2-, O3, SO2            A

19                 O3-, ClO2                    A

20                 OF2, SCl2                    A

21                 Cl3                                L

22                  I3-, ICl2-, XeF2            L

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10-16 elettroni: Lineare (L)

17-20 elettroni: Angolata (A)

21-22 elettroni: Lineare (L).

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