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Oltre alla teoria VSEPR esistono altri metodi per interpretare la geometria molecolare. A. D. Walsh, in una classica serie di resoconti pubblicati nel 1953 (J. Chem. Soc.), propone una analisi semplice per mettere in evidenza la connessione fra la teoria degli orbitali molecolari e la geometria delle molecole.

Essa correla la forma della molecola con l'occupazione degli orbitali molecolari.

_{Si
possono fare previsioni sull'andamento delle energie in base alle proprietà
nodali (interazioni nette di legame) e a considerazioni
sulle sovrapposizioni.}

1e H₃²⁺ (T)

2e H₃⁺ (T)

3e H₃ (L)

4e H₃^- (L)

T = triangolare

L = lineare

(Confermati da calcoli ab initio)

1e H₄³⁺ (Q)

2e H₄²⁺ (Q)

3e H₄⁺ (L)

4e H₄ (L)

Q = quadrato

L = lineare

Consideriamo ora la geometria di una molecola triatomica AH₂ (quale BeH₂o H₂O). Un diagramma dì Walsh mostra la variazione dell'energia degli orbitali al variare della geometria della molecola.

Si studia la variazione dell’angolo di legame HAH da 90° a 180° (in generale di un parametro geometrico). Il diagramma di Walsh è un diagramma di correlazione (vedi il caso di H₃⁺).

(vi sono 3 OM di questa simmetria, dove F₁= f₁ + f₂, SALC degli 1s dei due H).

Questo orbitale è quello qui contrassegnato con 1a₁ e contiene un contributo maggiore di A 2s rispetto ad A 2p_z (questo contributo è in discussione). A destra, nella molecola lineare D_¥h il corrispondente orbitale a minore energia è indicato come 1s_g. Esso e’ costituito solo dal A 2s e da F₁(l’overlap di F₁ con X 2p_z è zero):

Mano a mano che l'angolo HAH di legame aumenta da 90° verso 180° i due orbitali 1s si sovrappongono sempre in misura minore, mentre diminuisce il contributo di 2p_z di A.

Sulla base della minore sovrapposizione (costruttiva) dei due H 1s c’è da aspettarsi un aumento di energia passando alla molecola lineare. Tuttavia nella molecola a 180° il 2s di A costituisce l'unico contributo dell'atomo A alla formazione dell'orbitale ls_g e l’eliminazione della componente A 2p_z (avente energia superiore ad A 2s) abbassa l'energia dell'orbitale. Vi sono però (come vedremo) evidenze di andamento inverso in tutti i casi in cui il contributo 2p_z può essere pressochè ignorato, e conta solo il contributo A s, in questa coppia di OM (es. H₃⁺ e quelle molecole che presentano A s e A p molto separati in energia).

In tutti i casi in cui vi è significativo mescolamento s-p per A l’energia di questo OM diminuisce man mano che la molecola diviene lineare.

(dove F₂= f₁ - f₂ dei due H 1s). L’energia di questo orbitale diminuisce passando alla molecola lineare (corrispondente orbitale 1s_u a destra) perché gli orbitali H 1s si muovono in posizioni tali da realizzare una migliore sovrapposizione con A 2p_y.

Il maggior cambiamento riguarda l’orbitale 2a₁. Esso contiene un certo carattere A 2s oltre a un dominante contributo A 2p_z nella molecola angolata mentre diviene A 2p_z puro nella molecola lineare (questo orbitale 2p_z puro forma nella molecola lineare una coppia degenere 1p_u con l’orbitale 2p_x, non legante MO 1b₁ nella molecola angolata). Inoltre l’orbitale 2a₁ che è largamente A-H non legante e leggermente H-H legante, si trasforma in puramente non legante nella molecola lineare.

L’orbitale 1b₁ è non legante A 2p_x perpendicolare al piano molecolare nella molecola a 90° e rimane non legante, confluendo nella coppia degenere 1p_u della molecola lineare. La sua energia rimane perciò pressochè costante al variare dell’angolo.

Passando agli antileganti l’orbitale 3a₁ è antilegante nella molecola angolata, con carattere sia A 2s che A 2p_z. Nella molecola lineare (2s_g) è di poco meno antilegante e ha solo carattere A 2s. L’orbitale a più alta energia 2b₂è l’antilegante di 1b₂ e aumenta di energia al crescere dell’overlap degli orbitali H 1s nella molecola lineare (2s_u).

La Figura seguente mostra il diagramma di Walsh alternativo per AH₂, nel caso di scarso o nullo mixing s-p_z dell'atomo A. (Lineare a sinistra, angolata a destra).

Per la specie LiH₂⁺ avente due elettroni di valenza l’unico orbitale occupato è 1a₁. In questo caso è prevista una geometria angolata: l’orbitale 2s del Li (-5.4 eV) ha energia superiore all’idrogeno (-13.6 eV) e l’orbitale 1a₁ è principalmente la combinazione s_g di H₂ debolmente perturbata dal 2s di Li⁺ (i 2p hanno energie assai più elevate).

Siamo in un caso in cui il passaggio 1a₁®1s_g comporta aumento di energia perchè diminuisce la sovrapposizione H 1s. Lo ione ha quindi energia inferiore in forma angolata (triangolo isoscele con H-H di legame e H---Li⁺ 1.8-2.0 Å).

Il fattore principale che determina se una molecola AH₂ha geometria angolata o meno è l'occupazione dell'orbitale 2a₁. Si determina un'energia inferiore per la molecola angolata nel caso esso sia occupato. La forma adottata dalla molecola AH₂ dipende quindi dal numero degli elettroni che occupano gli orbitali.

BeH₂, specie effimera in fase gassosa (BeH₂ esiste normalmente come solido polimero), contiene 4 elettroni di valenza. Questi ultimi occupano i due orbitali molecolari di minore energia: notiamo che l'HOMO diminuisce di energia verso la forma lineare. BeH₂ è lineare e possiede la configurazione 1s_g²1s_u².

CH₂ possiede 6 elettroni di valenza che devono occupare tre MO. L'energia minima si ha per la molecola angolare (configurazione 1a₁² 2a₁²1b₂²).

In generale qualunque molecola AH₂ che abbia da 5 a 8 elettroni di valenza deve essere angolare.

Tanto la VSEPR quanto il metodo di Walsh non possono però stimare gli angoli quantitativamente.

Il metodo di Walsh può prendere in considerazione anche stati eccitati. Es. le specie BH₂e AlH₂, a 5 elettroni, sono angolate nello stato fondamentale (angoli di 131 e 119°), ma sono noti anche gli stati eccitati in cui l’ultimo elettrone passa dal 2a₁ al 1b₁ (ininfluente sull’angolo, configurazione 1a₁²1b₂²1b₁¹) con conseguenza che divengono lineari.

ÞPer le specie a 3 elettroni ( LiH₂ e BeH₂⁺) con angoli HAH piccoli 2a₁incrocia e scende al di sotto di 1b₂. Sono stabili 2 diverse configurazioni: da calcoli SCF MO per LiH₂ è prevista una geometria lineare e una angolata acuta vicine in energia.

ÞNelle specie a 6 elettroni (CH₂ e NH₂⁺) il semplice riempimento porta a concludere che il singoletto 1a₁² 2a₁²1b₂² ha energia inferiore del tripletto 1a₁² 1b₂²2a₁¹1b₁¹. Sia esperimenti che calcoli SCF MO ab initio mostrano che questa conclusione è sbagliata e che lo stato fondamentale di CH₂ e NH₂⁺ è un tripletto. I valori grandi degli angoli HAH, 136° per CH₂ e 140-150° per NH₂⁺, sono indicativi di occupazione singola di 2a₁.

Il diagramma usato può spiegare qualitativamente anche la forma dei dialogenuri AX₂ (supponendo che i due alogeni X contribuiscano ciascuno con un solo AO, es. un p o un ibrido, verso l’atomo centrale a dare un legame s).

Nel conto elettronico considereremo tutti gli elettroni dell’atomo centrale e un solo elettrone per ogni alogeno. Così BeF₂ (4 e) è lineare, mentre BF₂ (5 e), CF₂ (6 e), NF₂ (7 e), e OF₂ (8 e) sono tutti angolati. La specie a 10 elettroni ClF₂^- dovrebbe essere lineare perchè è occupato l’orbitale 2s_g-3a₁ (la conclusione è corretta).

è complicato dal fatto che gli orbitali atomici del set di base raddoppiano (12, 4 per atomo, s e p). I 12 MO includono diverse interazioni A-B p. La Figura è più difficile da interpretare (sono riportati solo i primi 11 MO).