==================================================== Simmetria
degli MO nelle molecole poliatomiche ==================================================== Orbitali di simmetria (o SALC) Gli
MO devono esser costruiti a partire da orbitali
atomici o da loro combinazioni aventi
la
stessa
simmetria. Gli
MO che si possono costruire assegnando l'insieme di base alle diverse
rappresentazioni irriducibili del Gruppo (blocchizzando l’insieme
di base) vengono chiamati orbitali
di simmetria. Un
modo utile di procedere in una molecola poliatomica è di considerare separatamente gli
orbitali sull'
atomo centrale e gli orbitali sugli atomi esterni. Gli
orbitali sugli atomi esterni possono dare luogo a combinazioni
di simmetria che interagiscono con opportuni orbitali atomici dell’atomo
centrale e vengono dette SALC
(Symmetry-Adapted Linear
Combinations) o anche orbitali
di gruppo. SALC
= S
ci fi =================== Nell’acqua
H2O (simmetria C2v)
ad esempio i 2 atomi “esterni” di idrogeno
con i rispettivi orbitali 1s,
possono combinarsi a dare SALC
(2 orbitali di simmetria) che possono interagire con gli orbitali
atomici di O 2s
e 2p di corrispondente
simmetria. In
NH3 (simmetria C3v)
i 3 atomi H “esterni” con i rispettivi
orbitali 1s, possono combinarsi a dare 3 orbitali di gruppo che possono
interagire con gli orbitali atomici di N
2s e 2p di corrispondente simmetria.
==================================================== Processo di formazione degli MO: 1.
Si determina il gruppo
puntuale
della molecola. 2.
Si assegnano le coordinate x, y, z degli atomi. Per convenzione l’asse
z viene scelto coincidente con l’asse di simmetria di ordine
maggiore. Per gli atomi esterni in molecole non lineari
l’asse y viene scelto verso l’atomo centrale (nel piano
molecolare). (Attenzione !! non sempre). 3. Si determinano le rappresentazioni riducibili G di tutti gli orbitali atomici di valenza sugli atomi esterni. 4.
Si riducono le rappresentazioni riducibili G del punto 3 alle rappresentazioni irriducibili del gruppo. Ciò
corrisponde a trovare le rappresentazioni degli orbitali di simmetria (SALC). 5.
Si determinano le rappresentazioni irriducibili degli orbitali
atomici dell’atomo centrale. Si stabiliscono le corrispondenze con
le rappresentazioni irriducibili degli orbitali di simmetria al
punto 4. 6.
Si combinano gli orbitali atomici dell’atomo centrale con gli
orbitali di simmetria degli atomi esterni della stessa simmetria a dare
MO. (Il numero di MO uguaglia il numero di
orbitali atomici totali usati, cioè quelli del set di base). I
coefficienti degli orbitali di simmetria
(SALC) si possono determinare (non è sempre facile) utilizzando degli
opportuni operatori detti operatori di proiezione (P). Questi generano orbitali di simmetria a partire da
un insieme di orbitali atomici e devono il nome al fatto di
«proiettare» dall'insieme
di base le combinazioni lineari che occorrono.
P = 1/h SR c(R)R dove
h è l'ordine del gruppo, c(R) è il carattere dell'operazione R, ed R è l'operazione in quanto
tale. ==================================================== Gli orbitali di simmetria hanno rilevanza notevolissima in chimica inorganica perchè si prestano al meglio per descrivere gli MO nei composti di coordinazione, dove l’atomo centrale è il metallo e gli atomi esterni sono gli atomi dei leganti (es. [PtCl4]2-). Cercheremo
ora di applicare quanto sopra descritto. L’acqua, H2O
3.
La rappresentazione G
per i due H 1s è:
C2v/
E C2
sv(xz)
sv’(yz)
G
2 0
0
2 _____________________________________________ Si
noti che A1 1
1
1 1
B2
1 -1
-1 1
4.
La rappresentazione G
può
essere, con la solita procedura generale, ridotta a dare:
G
= A1
+ B2 Vi
sono diversi approcci per trovare gli orbitali di simmetria (le 2 SALC).
Il più generale è quello di usare gli operatori di proiezione,
P = 1/h SR c(R)R per
A1 e B2. L’ordine del gruppo è h = 4. Siano
f1
e f2
i due 1s sugli atomi H1
e H2. A1
Þ
P(A1)
= 1/4[1x E + 1x C2 + 1x sv + 1x sv’] Applicato
a f1
porta a: P(A1)
f1= 1/4[f1
+ f2 + f1 + f2] = 1/2[f1
+ f2] B2 Þ
P(B2)
= 1/4[1x E + (-1)x C2 + (-1)x sv + 1x sv’] Applicato
a f1
porta a: P(B2) f1= 1/4[f1
- f2 - f2 + f1] = 1/2[f1
- f2] Ignoriamo
il fattore di normalizzazione ½
che
è solo relativo. In
generale il fattore N di normalizzazione per un orbitale di simmetria è: N =1/Ö Sci2 In
questo caso N = 1/Ö2. I
due orbitali di simmetria F sono:
A1)
F1= N [f1
+
f2]
B2)
F2= N [f1
-
f2] Ogni
SALC è trattata come
un singolo orbitale nel formare le combinazioni con gli orbitali atomici
dell’ossigeno. 5.
La stessa analisi può essere applicata agli orbitali di O. (E’
facilitata dalla parte destra delle Tabelle di caratteri). Possiamo
riassumere per O:
2s A1
2px B1
2py B2
2pz A1 6.
Gli orbitali atomici e di
gruppo con la stessa
simmetria si combinano a dare MO. Sono elencati in Tabella e
illustrati in Figura (attenzione ai simboli !). La numerazione è, come
già visto, in ordine di energia crescente. ___________________________________________________ Simmetria
MO
Orbitali di O
SALC
Descrizione B2
Y6
=
c9f(py)
+ c10
F2
Antileg. c10<0 A1
Y5 =
c5f(s)
+
c6 F1
Antileg. c6<0 B1
Y4 =
f(px)
Non legante A1
Y3
=
c3f(pz)
+ c4
F1
ca. non legante
c4 molto
piccolo B2
Y2
=
c7f(py)
+ c8
F2
Leg. c8>0 A1
Y1
=
c1f(s)
+ c2
F1
Leg. c2>0 ___________________________________________________ Commenti Tre
orbitali di tipo A1: O
2s e 2pz e F1. Dobbiamo
in generale formare degli OM A1del tipo: Y
= c1f(2s) +
c2f(2pz)
+ c3 F1
L’orbitale
O 2pz si mescola poco con gli altri orbitali, per cui
risultano tre MO di tipo: Y1
(legante), Y3
(quasi non legante / debolmente legante, rappresentato essenzialmente da
O 2pz) e
Y5
(antilegante di Y1). Nella
rappresentazione B2, l’orbitale
di simmetria F2 si combina con O 2py a dare
due orbitali, uno legante (Y2) e uno antilegante (Y6).
L’orbitale O 2px (Y4,
simmetria B1) non ha
corrispondenze con gli orbitali di simmetria; è un non legante dell’O.
Quando
aggiungiamo gli 8 elettroni
di valenza arriviamo ad occupare Y4 (HOMO). La configurazione è
(1a12 core) 2a121b223a121b12 Risultano
occupati 2 leganti e 2 non leganti. Ciò ha corrispondenza con i 2
doppietti di legame e 2 doppietti solitari
di Lewis.
Questa
descrizione non consente ovviamente di stabilire le
energie degli MO. Un ordine approssimato può però essere valutato
dalla forma (piani nodali) e dalle sovrapposizioni degli orbitali.
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==================================================== Molecole trigonali planari (D3h) e molecole
tetraedriche (Td) ==================================================== Questi
e altri esempi possono essere trattati utilizzando per la costruzione
delle SALC il metodo
pittorico
dell’Appendice (del
Libro di testo). a) La simmetria degli orbitali atomici dell'atomo centrale si può desumere dalla seguente Tabella.
b) Le SALC si ricavano dalle Tavole relative ai diversi gruppi puntuali (come le seguenti per i gruppi D3h e C3v).
______________________________________________ Rappr.
B
3F (orbitali di gruppo) A1’
s
(f1 + f2 + f3) per s e py di F A2’
-
(f1 + f2 + f3) per px di F E’
px,py (2f1
- f2
- f3),
(f2
- f3)
per s, py e px
di F A1”
-
A2”
pz (f1
+ f2
+ f3)
per pz di F E”
-
(2f1
- f2
- f3),
(f2
- f3) per pz di F ________________________________________________ BF3
è un acido di Lewis: un diagramma corretto OM dovrebbe mostrare un
orbitale capace di funzionare da
accettore. Esso
mostra la presenza di 3 orbitali
leganti
s e 1orbitale debolmente
legante p,
oltre a 8 orbitali di non
legame sugli atomi di F (24 elettroni totali). Il LUMO
è un orbitale p, con carattere antilegante tra il 2pz di B e i 2pz
dei fluori. Esso può funzionare da accettore
di un doppietto elettronico.
====================================================
E 8C3
3C2 6S4
6sd
G
4
1
0
0
2
da
cui
G
= A1 + T2
Le SALC si ricavano dalla seguente Tavola (Td).
______________________________________________ Rappr.
Si
4H (orbitali di gruppo) A1
s
(f1
+ f2
+ f3
+ f4) T2
px,py
,pz (f1
+ f2
- f3
- f4)
(-f1
+ f2
- f3
+ f4)
(f1
- f2
- f3
+ f4) ________________________________________________ Vi
è una corrispondenza 1:1 tra gli orbitali di Si e le SALC, una
situazione con il massimo numero possibile di orbitali leganti. Vi sono
4 doppietti di legame come
secondo Lewis.
==================================================== Caratteristiche degli orbitali molecolari ==================================================== Ibridizzazione e localizzazione La descrizione MO dell’acqua sembra non dar conto diretto dei due legami O-H, perché gli orbitali molecolari sono delocalizzati, e le coppie di elettroni ad essi associate concorrono a legare tutti gli atomi.
Il concetto di un legame A-B con esistenza indipendente rispetto agli altri legami presenti nella molecola sembra assente nel metodo MO. Il concetto di localizzazione è legato storicamente al metodo VB e all’uso di orbitali atomici ibridi direzionati.
Ibridizzazione Þ E’ una combinazione lineare (a priori) di orbitali atomici. Il mescolamento di orbitali atomici entra automaticamente nel metodo MO. L’ibridizzazione anche in contesto MO può essere di aiuto nel visualizzare il processo di formazione dei legami. La forma analitica dei vari ibridi spn è:
Alcuni
schemi di ibridizzazione ___________________________________________________________ Numero
di
Disposizione
Composizione coordinaz. ___________________________________________________________
2
Lineare (D¥h)
sp,
pd, sd
Angolare
sd
3
Trigonale piana (D3h)
sp2,
p2d, sd2
Piana asimmetrica
spd
Piramide triangolare
pd2 4
Tetraedrica (Td)
sp3,
sd3
Tetraedrica irregolare
spd2, p3d, pd3
Planare quadrata (D4h) sp2d, p2d2
5
Bipiramide trig. (D3h)
sp3d, spd3
Piramide tetrag. (C4v)
sp2d2, sd4, pd4, p3d2
Pentagonale piana
p2d3 6
Ottaedrica (Oh)
sp3d2
Prisma triangolare spd4,
pd5
Antìprisma
triangolare p3d3 ___________________________________________________________ Fonte:
H. Eyring, J. Walter, G. E. Kimball, Quantum Chemistry,Wiley,New York
(1944). __________________________________________________________ Alcune precisazioni: _____________________________________________________________________ Lineare (D¥h)
sp (s, pz), pd
(pz, dz2) Trigonale piana (D3h)
sp2 (s, px, py) Tetraedrica (Td)
sp3 (s,
px, py, pz), sd3 (s, dxy,
dxz, dyz) Planare quadrata (D4h)
sp2d (s, px, py, dx2-y2) Bipiramide trig. (D3h)
sp3d (s, px, py, pz, dz2)
spd3(s, pz, dxy, dx2-y2,
dz2)
Gli
orbitali d implicati sono in genere i d(n-1). ___________________________________________________________
CH4
non è tetraedrico perchè
usa ibridi sp3 !
Non tutti gli ibridi sono equivalenti (come gli sp3d - bipiramide trigonale, PF5). Anche gli spn possono avere in generale una espressione: y = afs + bfp senza vincolo per i coeffic. a e b (non devono necessariamente portare a un carattere s limitato ai valori 25%, 33%, o 50%).
Localizzazione Secondo la meccanica quantistica, una combinazione lineare di MO, per una molecola, porta alla stessa distribuzione complessiva di densità elettronica e alla stessa energia. Nell'ibridizzazione gli orbitali atomici ibridi forniscono la medesima distribuzione elettronica complessiva degli orbitali originali non ibridizzati. Altrettanto vale per gli MO: possiamo prenderne combinazioni lineari ed ottenere la stessa distribuzione elettronica complessiva, sia pure con orbitali individuali diversi. Per H2O i due MO occupati, la1 e 1b2, possono essere combinati: la1 + 1b2 e la1 - 1b2 danno distribuzioni elettroniche “localizzate” fra le coppie O-H. Si tratta di due maniere equivalenti di descrivere la medesima popolazione elettronica complessiva.
___________________________________________________ L’acqua secondo il metodo VB prevede una descrizione basata sugli ibridi con due legami uguali e due doppietti inerti (equivalenti). Il metodo MO prevede invece 4 livelli diversi. Le spettro fotoelettrico contiene 4 bande di ionizzazione e supporta le previsioni MO. Nel
metano i quattro legami uguali danno luogo a 2 distinte bande PES.
La
seguente Tabella precisa quando è più appropriata una descrizione
localizzata (VB, ibridi) e quando
una delocalizzata (MO). __________________________________________________ LOCALIZZATA
DELOCALIZZATA __________________________________________________ Forza di legame
Spettri elettronici Costanti di forza
Fotoionizzazione Distanze di legame
Magnetismo Acidità
di Broensted
Potenziali di riduzione VSEPR
Diagrammi di Walsh ___________________________________________________
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