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Simmetria degli MO nelle molecole poliatomiche

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Orbitali di simmetria (o SALC)

Gli MO devono esser costruiti a partire da orbitali atomici o da loro combinazioni aventi la stessa simmetria. 

Gli MO che si possono costruire assegnando l'insieme di base alle diverse rappresentazioni irriducibili del Gruppo  (blocchizzando l’insieme di base) vengono chiamati orbitali di simmetria.

Un modo utile di procedere in una molecola poliatomica è di considerare separatamente gli orbitali sull' atomo centrale e gli orbitali sugli atomi esterni.

Gli orbitali sugli atomi esterni possono dare luogo a combinazioni di simmetria che interagiscono con opportuni orbitali atomici dell’atomo centrale e vengono dette SALC (Symmetry-Adapted Linear Combinations) o anche orbitali di gruppo.

SALC = S ci fi

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Nell’acqua H2O (simmetria C2v) ad esempio i 2 atomi “esterni” di idrogeno con i rispettivi orbitali 1s, possono combinarsi a dare SALC (2 orbitali di simmetria) che possono interagire con gli orbitali atomici di O 2s e 2p di corrispondente simmetria.

In NH3 (simmetria C3v) i 3 atomi H “esterni” con i rispettivi orbitali 1s, possono combinarsi a dare 3 orbitali di gruppo che possono interagire con gli orbitali atomici di N 2s e 2p di corrispondente simmetria.

 

Þ Il numero di orbitali di simmetria è uguale al numero di

      orbitali atomici che si combinano.

Þ Si possono costruire SALC solo da orbitali atomici dello

      stesso tipo appartenenti ad atomi della stessa specie.

Þ Esiste sempre una combinazione SALC in cui tutti gli

     orbitali atomici hanno lo stesso segno.

 

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Processo di formazione degli MO:

 

1.     Si determina  il gruppo puntuale della molecola.

2.     Si assegnano le coordinate x, y, z degli atomi. Per convenzione l’asse z viene scelto coincidente con l’asse di simmetria di ordine maggiore. Per gli atomi esterni in molecole non lineari  l’asse y viene scelto verso l’atomo centrale (nel piano molecolare). (Attenzione !! non sempre).

3.      Si determinano le rappresentazioni riducibili G di tutti gli orbitali atomici di valenza sugli atomi esterni. 

4.       Si riducono le rappresentazioni riducibili G del punto 3 alle rappresentazioni irriducibili del gruppo. Ciò corrisponde a trovare le rappresentazioni degli orbitali di simmetria (SALC). Si costruiscono le SALC.

5.        Si determinano le rappresentazioni irriducibili degli orbitali atomici dell’atomo centrale. Si stabiliscono le corrispondenze con le  rappresentazioni irriducibili degli orbitali di simmetria al punto 4.

6.        Si combinano gli orbitali atomici dell’atomo centrale con gli orbitali di simmetria degli atomi esterni della stessa simmetria a dare MO. (Il numero di MO uguaglia il numero di orbitali atomici totali usati, cioè quelli del set di base).

 

I coefficienti degli orbitali di simmetria (SALC) si possono determinare (non è sempre facile) utilizzando degli opportuni operatori detti operatori di proiezione (P). Questi generano orbitali di simmetria a partire da un insieme di orbitali atomici e devono il nome al fatto di «proiettare» dall'insieme di base le combinazioni lineari che occorrono.

                           P =  1/h SR c(R)R

dove h è l'ordine del gruppo, c(R) è il carattere dell'operazione R, ed R è l'operazione in quanto tale.

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Gli orbitali di simmetria  hanno rilevanza notevolissima in chimica inorganica perchè si prestano al meglio per descrivere gli MO nei composti di coordinazione, dove l’atomo centrale è il metallo e gli atomi esterni sono gli atomi dei leganti (es. [PtCl4]2-).

Cercheremo ora di applicare quanto sopra descritto.

L’acqua, H2O

1.     Ha simmetria C2v, con l’asse C2  passante per O e bisecante l’angolo HOH.

 

2.    C2 è scelto come asse z. Non è necessario assegnare assi agli idrogeni (1s non è direzionale).

Il piano yz è il piano molecolare.

 

3.      La rappresentazione G per i due H 1s è:

       

                       C2v/    E    C2    sv(xz)    sv’(yz)

                      G      2      0        0           2

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Si noti che   A1      1      1         1          1

                    B2      1     -1        -1          1

 

4.      La rappresentazione G può essere, con la solita procedura generale, ridotta a dare:

                                      G = A1 + B2

Vi sono diversi approcci per trovare gli orbitali di simmetria (le 2 SALC). Il più generale è quello di usare gli operatori di proiezione,

                                 P =  1/h SR c(R)R

per A1 e B2. L’ordine del gruppo è  h = 4.

Siano f1 e f2 i due 1s sugli atomi H1 e H2.

 

A1  Þ        P(A1) = 1/4[1x E + 1x C2 + 1x sv + 1x sv’]

Applicato a f1 porta a:

P(A1) f1=  1/4[f1 +  f2 + f1 + f2] =  1/2[f1 +  f2]

 

B2 Þ      P(B2) = 1/4[1x E + (-1)x C2 + (-1)x sv + 1x sv’]

 

Applicato a f1 porta a:

P(B2) f1=  1/4[f1 -  f2 - f2 + f1] =  1/2[f1 -  f2]

Ignoriamo il fattore di normalizzazione ½ che è solo relativo.

In generale il fattore N di normalizzazione per un orbitale di simmetria è:

N =1/Ö Sci2

In questo caso N = 1/Ö2.

I due orbitali di simmetria F sono:

 

             A1)                    F1= N [f1 +  f2]

           B2)                    F2= N [f1 -  f2]

 

Ogni SALC  è  trattata come un singolo orbitale nel formare le combinazioni con gli orbitali atomici dell’ossigeno.

 

5.    La stessa analisi può essere applicata agli orbitali di O. (E’ facilitata dalla parte destra delle Tabelle di caratteri).

Possiamo riassumere per O:

                                               2s      A1

                                       2px    B1

                                       2py    B2

                                       2pz    A1

 

6.     Gli orbitali atomici e di gruppo con la stessa simmetria si combinano a dare MO. Sono elencati in Tabella e illustrati in Figura (attenzione ai simboli !). La numerazione è, come già visto, in ordine di energia crescente.

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Simmetria    MO        Orbitali di O          SALC       Descrizione

B2                  Y6    =       c9f(py)      +      c10 F2      Antileg. c10<0

A1                  Y5   =        c5f(s)       +       c6 F1       Antileg. c6<0

B1                  Y4   =        f(px)                                    Non legante

A1                  Y3   =        c3f(pz)      +      c4 F1      ca. non legante

                                                                                     c4  molto piccolo

B2                  Y2    =       c7f(py)      +      c8 F2          Leg. c8>0

A1                  Y1    =       c1f(s)        +      c2 F1          Leg. c2>0

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Commenti

Tre orbitali di tipo A1: O 2s e 2pz e F1.

Dobbiamo in generale formare degli OM A1del tipo:

Y = c1f(2s)  +  c2f(2pz) + c3 F1

 

L’orbitale O 2pz si mescola poco con gli altri orbitali, per cui risultano tre MO di tipo: Y1 (legante), Y3 (quasi non legante / debolmente legante, rappresentato essenzialmente da O 2pz) e Y5 (antilegante di Y1).

Nella rappresentazione B2, l’orbitale di simmetria F2 si combina con O 2py a dare due orbitali, uno legante (Y2) e uno antilegante (Y6). L’orbitale O 2px (Y4, simmetria B1) non ha corrispondenze con gli orbitali di simmetria; è un non legante dell’O.

Quando aggiungiamo gli 8 elettroni di valenza arriviamo ad occupare Y4 (HOMO). La configurazione è

                        (1a12 core) 2a121b223a121b12

Risultano occupati 2 leganti e 2 non leganti. Ciò  ha corrispondenza con i 2 doppietti di legame e 2 doppietti solitari di Lewis.

                                       

Questa descrizione non consente ovviamente di stabilire le energie degli MO. Un ordine approssimato può però essere valutato dalla forma (piani nodali) e dalle sovrapposizioni degli orbitali.


 

Altro esempio. L'ammoniaca, NH3

1.      L’ammoniaca ha simmetria C3v, con l’asse C3  passante per N.

2.      L’asse C3 è scelto come asse z. I tre sv passano per i tre H.

3.      La rappresentazione G per i tre H 1s è:

                C3v/    E    2C2    3sv

                  G       3      0        1

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Nota che   A1      1      1         1

                  E       2    -1         0

 4.      La rappresentazione G può essere, con la solita procedura generale, ridotta a dare:

                                      G = A1 + E

L’ordine del gruppo è  h = 6.

Siano f1, f2 e f3 i tre 1s sugli atomi H1, H2 e H3.

Abbiamo tre orbitali di simmetria F:

             A1)                 F1= 1/Ö3 [f1+  f2 +  f3]

             E )                  F2= 1/Ö6 [2f1-  f2  -  f3]

                                    F3= 1/Ö2 [f2 -  f3]

5.    La stessa analisi può essere applicata agli orbitali di N. (E’ facilitata dalla parte destra delle Tabelle di caratteri).

Possiamo riassumere:

                                       2s  e 2pz   >>>  A1

                                       2px , 2py     >>> E

6.     Gli orbitali atomici e di simmetria della stessa rappresentazione irriducibile si combinano a dare OM.  Gli orbitali N 2s  e 2pz  (A1) si combinano con F1 a dare 3 OM, uno legante, uno non legante e uno antilegante, essenzialmente N 2pz. Gli orbitali N  2px , 2py    (E) si combinano con F2 e F3, a dare 4 orbitali E, due leganti e due antileganti.

La sequenza è (core 1a1) 2a1 1e 3a1 2e 4a1 e gli 8 elettroni  popolano 2a1 1e 3a1, tre leganti e uno non legante (Lewis: 3 doppietti di legame e 1 doppietto solitario).

   

 

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Molecole trigonali planari (D3h) e 

molecole tetraedriche (Td)

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Questi e altri esempi possono essere trattati utilizzando per la costruzione delle SALC il metodo pittorico dell’Appendice (del Libro di testo).  

a) La simmetria degli orbitali atomici dell'atomo centrale si può desumere dalla seguente Tabella.

b) Le SALC si ricavano dalle Tavole relative ai diversi gruppi puntuali (come le seguenti per i gruppi D3h e C3v).

  Molecole AX3 (D3h) , come BF3, presentano in genere la complicazione che gli atomi esterni posseggono orbitali p oltre all’orbitale s. La base totale è quindi costituita da 4 (o più se ci sono i d) orbitali dell’atomo centrale e da 12 orbitali degli atomi esterni (totale 16). Nei F l’asse y è verso il B.

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Rappr.           B                        3F (orbitali di gruppo)

A1’                 s                   (f1 + f2 + f3) per s e py  di F

A2’                 -                   (f1 + f2 + f3) per px di F

E’                 px,py              (2f1 - f2 - f3), (f2 - f3) per s, py  e px di F

A1”                 -             

A2”                 pz                 (f1 + f2 + f3) per pz di F

E”                   -                   (2f1 - f2 - f3), (f2 - f3)  per pz di F

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BF3 è un acido di Lewis: un diagramma corretto OM dovrebbe mostrare un orbitale capace di funzionare da accettore.

Esso mostra la presenza di 3 orbitali leganti s e 1orbitale debolmente legante p, oltre a 8 orbitali di non legame sugli atomi di F (24 elettroni totali). Il LUMO è un orbitale p, con carattere antilegante tra il 2pz di B e i 2pz dei fluori. Esso può funzionare da accettore di un doppietto elettronico.

   

   

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Molecole tetraedriche come BH4-, CH4, NH4+, ClO4-, o PCl4+. Come esempio di molecola tetraedrica consideriamo  SiH4, il silano. Gli orbitali 1s dei quattro H danno la seguente rappresentazione nel gruppo Td:

 

                                E    8C3      3C2     6S4    6sd

                          G   4     1         0        0       2

                             

da cui                               G = A1 + T2

 

Le SALC si ricavano dalla seguente Tavola (Td).

 

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Rappr.              Si                     4H (orbitali di gruppo)

A1                     s                       (f1 + f2 + f3 + f4)  

T2                 px,py ,pz               (f1 + f2 - f3 - f4)

                                                   (-f1 + f2 - f3 + f4)    

                                                  (f1 - f2 - f3 + f4)

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Vi è una corrispondenza 1:1 tra gli orbitali di Si e le SALC, una situazione con  il massimo numero possibile di orbitali leganti. Vi sono 4 doppietti di legame  come secondo Lewis.


 

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Caratteristiche degli orbitali molecolari

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Ibridizzazione e localizzazione

La descrizione MO dell’acqua sembra non dar conto diretto dei due legami O-H, perché gli orbitali molecolari sono delocalizzati, e le coppie di elettroni ad essi associate concorrono a legare tutti gli atomi.

 

Il concetto di un legame A-B con esistenza indipendente rispetto agli altri legami presenti nella molecola sembra assente nel metodo MO.

Il concetto di localizzazione è legato storicamente al metodo VB e all’uso di orbitali atomici ibridi direzionati.

 

Ibridizzazione   Þ E’ una combinazione lineare (a priori) di orbitali atomici. Il mescolamento di orbitali atomici entra automaticamente nel metodo MO.

L’ibridizzazione anche in contesto MO può essere di aiuto nel visualizzare il processo di formazione dei legami.

La forma analitica dei vari ibridi spn  è:

Lineari (o digonali)

 

ydi1 = 1/Ö2 (fs + fp)

ydi2 = 1/Ö2 (fs - fp)

 
Trigonali

 

ytr1 = 1/Ö3 fs +  Ö2/3 fpx

ytr2 = 1/Ö3 fs -  1/Ö6 fpx + 1/Ö2 fpy

ytr3 = 1/Ö3 fs -  1/Ö6 fpx  - 1/Ö2 fpy

 
Tetraedrici

 

yte1 = 1/2 (fs +  fpx + fpy  + fpz)

yte2 = 1/2 (fs -  fpx - fpy  + fpz)

yte3 = 1/2 (fs +  fpx - fpy  - fpz)

yte4 = 1/2 (fs -  fpx + fpy  - fpz)

 

 

Alcuni schemi di ibridizzazione

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  Numero di             Disposizione             Composizione

  coordinaz.

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         2                     Lineare (D¥h)               sp,  pd, sd

                               Angolare                        sd

        3                     Trigonale piana (D3h)     sp2, p2d, sd2

                                Piana asimmetrica          spd

                                Piramide triangolare        pd2

         4                     Tetraedrica (Td)            sp3,    sd3

                               Tetraedrica irregolare      spd2, p3d, pd3

                               Planare quadrata (D4h)    sp2d, p2d2

         5                    Bipiramide trig. (D3h)     sp3d, spd3

                               Piramide tetrag. (C4v)     sp2d2, sd4, pd4, p3d2

                               Pentagonale piana           p2d3

          6                   Ottaedrica (Oh)              sp3d2

                    Prisma triangolare           spd4, pd5

               

                   Antìprisma triangolare     p3d3

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Fonte: H. Eyring, J. Walter, G. E. Kimball, Quantum Chemistry,Wiley,New York (1944).

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Alcune precisazioni:

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  Lineare (D¥h)                            sp (s, pz),  pd (pz, dz2)

  Trigonale piana (D3h)                 sp2 (s, px, py)

  Tetraedrica (Td)                         sp3   (s, px, py, pz), sd3 (s, dxy, dxz, dyz)

  Planare quadrata (D4h)               sp2d (s, px, py, dx2-y2)

  Bipiramide trig. (D3h)                 sp3d (s, px, py, pz, dz2)

                                                   spd3(s, pz, dxy, dx2-y2, dz2)

 

  Gli orbitali d implicati sono in genere i d(n-1).

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Il ruolo dell'ibridizzazione va mantenuto nella prospettiva giusta: essa non serve a prevedere la forma delle molecole ma è solo un mezzo per creare orbitali localizzati che riproducano la forma osservata della molecola.

CH4 non è tetraedrico perchè usa ibridi sp3 !

 

Non tutti gli ibridi sono equivalenti (come gli sp3d  - bipiramide trigonale, PF5). Anche gli spn possono avere in generale una espressione:

y = afs + bfp

senza vincolo per i coeffic. a e b (non devono necessariamente portare a un carattere s limitato ai valori 25%, 33%, o 50%).

 

Localizzazione

Secondo la meccanica quantistica, una combinazione lineare di MO, per una molecola, porta alla stessa distribuzione complessiva di densità elettronica e alla stessa energia. 

Nell'ibridizzazione  gli orbitali atomici ibridi forniscono la medesima distribuzione elettronica complessiva degli orbitali originali non ibridizzati.  Altrettanto vale per gli MO: possiamo prenderne combinazioni lineari ed ottenere la stessa distribuzione elettronica complessiva, sia pure con orbitali individuali diversi.

Per  H2O i due MO occupati, la1 e 1b2,  possono essere combinati: la1 + 1b2 e la1 - 1b2 danno distribuzioni elettroniche “localizzate” fra le coppie O-H. Si tratta di due maniere equivalenti di descrivere la medesima popolazione elettronica complessiva.

 

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L’acqua secondo il metodo VB prevede una descrizione basata sugli ibridi con due legami uguali  e due doppietti inerti (equivalenti). Il metodo MO prevede invece 4 livelli diversi. Le spettro fotoelettrico contiene 4 bande di ionizzazione e supporta le previsioni MO.

Nel metano i quattro legami uguali danno luogo a 2 distinte bande PES.

  

 

La seguente Tabella precisa quando è più appropriata una descrizione localizzata (VB, ibridi)  e quando una delocalizzata (MO).

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LOCALIZZATA                                   DELOCALIZZATA

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Forza di legame                                     Spettri elettronici

Costanti di forza                                    Fotoionizzazione

Distanze di legame                                Magnetismo

Acidità di Broensted                             Potenziali di riduzione

VSEPR                                                   Diagrammi di Walsh

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