Proprietà nodali degli MO di catene e cicli
==================================================== Criteri
generali per catene di orbitali
s o p (perpendicolari all’asse e paralleli tra loro) Þ Lineari
® Combinando
n orbitali atomici gli MO presentano un numero
progressivamente crescente, di uno, dei nodi: dal primo con 0 nodi
all’ennesimo con (n -1) nodi.
®
I nodi devono essere disposti simmetricamente.
®
Se un nodo passa per un nucleo l’atomo non contribuisce all’MO.
® Le
energie crescono col numero di nodi. Þ Cicli
® Si
piegano i lineari congiungendo le estremità:
sovrappongano
in modo da coincidere.
® I
piani nodali devono passare per il centro.
®
Un uguale numero di piani nodali risultanti porta a MO degeneri. ==================================================== Analisi di catene lineari (2-6 atomi)
Analisi del passaggio a molecole cicliche
Sistemi p ciclici a 5 e 6 membri
Una rappresentazione più rigorosa dei sistemi ciclici (visti lungo l'asse principale) è la seguente:
==================================================== L'ipervalenza ==================================================== Molecola
ottaedrica SF6 (Oh) Insieme di base semplice: orbitali dello strato di
valenza s e p di un atomo di S e un orbitale p per ciascuno dei sei
atomi di F (orientato verso l'atomo di S). Da 10
orbitali atomici possiamo costruirne altrettanti molecolari.
I calcoli indicano che
quattro dei dieci orbitali
sono leganti e quattro
antileganti; i due rimanenti sono non leganti. Gli
orbitali si classificano come segue:
Ci sono 12
elettroni
da sistemare: i primi 2
possono entrare in 1a e i 6 1a21t6e4 Non
sono occupati antileganti; l'ordine di legame medio
S-F
è 2/3. Si
riesce a spiegare il legame nella molecola ipervalente
SF6
senza fare ricorso agli orbitali d di S
per espandere l'ottetto. Gli
orbitali d possano
partecipare al legame, ma non
sono necessari per
legare sei atomi di F ad uno centrale di S.
==================================================== Deficienza di
elettroni ==================================================== Gli
MO interpretano naturalmente l'esistenza di composti elettron-deficienti,
specie
che possiedono un numero insufficiente
di elettroni per una struttura di Lewis.
Es.
il diborano B2H6
Gli
8 atomi
mettono a disposizione 14
orbitali di valenza (4
per ogni B più 1
per ciascuno dei 6 H)
per costruire 14
MO. Þ 7
MO hanno carattere legante o non legante e possono così sistemare i 12 elettroni
di valenza provenienti dagli atomi. Per
i due frammenti BHB Þ
l’MO
esteso ai tre atomi può accogliere due elettroni e contribuire a tenere
unita la molecola. [legame a tre centri e a due
elettroni, (3c,2e)].
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