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Proprietà nodali degli MO di catene e cicli  

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Criteri generali per catene di orbitali  s o p (perpendicolari all’asse e paralleli tra loro)

̃ Lineari

    ® Combinando n orbitali atomici gli MO presentano un

         numero progressivamente crescente, di uno, dei nodi: dal

         primo con 0 nodi all’ennesimo con (n -1) nodi.

    ® I nodi devono essere disposti simmetricamente.

    ® Se un nodo passa per un nucleo l’atomo non contribuisce

         all’MO.

    ® Le energie crescono col numero di nodi.

 

̃ Cicli

     ® Si piegano i lineari congiungendo le estremità:  

 

     ® I piani nodali vengono mantenuti a meno che non si

          sovrappongano in modo da coincidere. 

     ® I piani nodali devono passare per il centro.

     ® Un uguale numero di piani nodali risultanti porta a MO

         degeneri.

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Analisi di catene lineari (2-6 atomi)

Analisi del passaggio a molecole cicliche

 

 

Sistemi p ciclici a 5 e 6 membri

Una rappresentazione più rigorosa dei sistemi ciclici (visti lungo l'asse principale) è la seguente:

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L'ipervalenza

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Molecola ottaedrica SF6 (Oh)

 

Insieme di base semplice: orbitali dello strato di valenza s e p di un atomo di S e  un orbitale p per ciascuno dei sei atomi di F (orientato verso l'atomo di S).

 

Da 10 orbitali atomici possiamo costruirne altrettanti molecolari.  I calcoli indicano che quattro dei dieci orbitali sono leganti e quattro antileganti; i due rimanenti sono non leganti.

 

Gli orbitali si classificano come segue:  

Antileganti:  

  2a (non degenere)

  2t (tre volte degenere)

 

Non legante

e (doppiamente degenere)

 

Leganti:     

1t (tre volte degenere)

1a (non degenere)  

 

 

Ci sono 12 elettroni da sistemare:

i primi 2 possono entrare in 1a e i 6 successivi in 1t.  I 4 rimanenti occupano la coppia degli orbitali non leganti,

1a21t6e4

 

Non sono occupati antileganti;

l'ordine di legame medio S-F è 2/3.

Si riesce a spiegare il legame nella molecola ipervalente SF6 senza fare ricorso agli orbitali d di S per espandere l'ottetto.  Gli orbitali d possano partecipare al legame, ma  non sono necessari per legare sei atomi di F ad uno centrale di S.

 

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Deficienza di elettroni

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Gli MO interpretano naturalmente l'esistenza di composti elettron-deficienti, specie che possiedono un numero insufficiente di elettroni per una struttura di Lewis. 

Es. il diborano B2H6

   

Gli 8 atomi mettono a disposizione 14 orbitali di valenza (4 per ogni B più 1 per ciascuno dei 6 H) per costruire 14 MO.

 

̃ 7 MO hanno carattere legante o non legante e possono coś sistemare i 12 elettroni di valenza provenienti dagli atomi.

Per i due frammenti BHB ̃ l’MO esteso ai tre atomi pụ accogliere due elettroni e contribuire a tenere unita la molecola.

[legame a tre centri e a due elettroni, (3c,2e)].  

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