====================================================

Orbitali Molecolari per le molecole poliatomiche

====================================================

Nell’estendere alle molecole poliatomiche la teoria MO-LCAO   dobbiamo considerare i seguenti punti:

===================================================

Costruzione degli MO (Esempi qualitativi)

 ===================================================

In generale  possiamo scrivere gli orbitali molecolari come somma di tutti gli orbitali atomici di tutti gli atomi presenti nella molecola:

Y = S_i c_if_i

dove f_i sono orbitali atomici e l'indice i comprende tutti gli atomi della molecola.

Partiamo dalle  specie poliatomiche più semplici (effimere)

H₃⁺ e H₃  lineari o a triangolo

Lo ione H₃⁺ è stato identificato per via spettroscopica ed è presente come intermedio in soluzione, per esempio:

D₂ + HF/SbF₅ (superacido) ® [D₂H]⁺[SbF₆]^-

====================================================

H₃ lineare  (D_¥h)                     H₁-H₂-H₃

Gli orbitali molecolari sono combinazioni di tutti e tre gli orbitali atomici 1s: tre orbitali molecolari in tutto.

Il calcolo mostra che, delle tre combinazioni (non normalizzate), quella più fortemente legante è 1s.

Þ 1s ha un'energia bassa, perché risulta legante fra H₁ e H₂ così come fra H₂ e H₃.  Esso è legante anche fra H₁ e H₃, ma ciò è meno importante  per la distanza fra i due atomi.

Þ 2s non riceve alcun contributo dall'atomo centrale, e l'interazione fra gli esterni è trascurabile.  E’ un orbitale non legante.

Þ 3s risulta antilegante fra i due atomi di entrambe le coppie e fra i tre orbitali molecolari, e quello ad energia più alta.

Ignorando la sovrapposizione, la forma normalizzata  è:

                        1s = 1/2 [f_1s(1) + Ö2f_1s(2) +  f_1s(3)]

                        2s = 1/Ö2[f_1s(1) -  f_1s(3)]

                        3s = 1/2[f_1s(1) - Ö2f_1s(2) +  f_1s(3)]

====================================================

I tre orbitali ls, 2s e 3s  mostrano che l’energia MO aumenta con l'aumentare del numero dei nodi fra atomi contigui.  La ragione fisica è che gli elettroni vengono progressivamente esclusi da regioni internucleari al crescere dei nodi.

====================================================

H₃ triangolare (triangolo equilatero D_3h)

I tre MO  avranno una espressione del tipo visto per la molecola lineare, ma 2s e 3s ora sono degeneri (come risulta applicando la teoria dei gruppi).

Non è più rigoroso l’uso della notazione s, che si riferisce ad una molecola lineare. Le notazioni s e p  in molecole poliatomiche  rimangono come riferimento alla simmetria locale dell'orbitale, rispetto ad un particolare asse interatomico.

===================================================

Per classificare gli orbitali nelle molecole poliatomiche si applica la teoria dei gruppi. Non è sempre facile stabilire, data la funzione, la simmetria di un orbitale (meno facile ancora è costruirlo).

La molecola triangolare H₃ appartiene al gruppo D_3h.

Possiamo verificare dalla Tabella di caratteri per il gruppo a quali specie di simmetria (rappresentazioni irriducibili) appartengano i tre orbitali, considerando che sono costruiti con un set di base di 3 orbitali 1s.

                                         G = A₁’ +  E’

Saranno:

 A₁’        1s (si indica con a₁’)

 E’          2s  e  3s (si indicano con e’)

=================================================

Diagramma di correlazione (variazione dell’angolo da 180° a 60°). Tali diagrammi hanno  grande importanza per interpretare la geometria, gli spettri e le reazioni delle molecole poliatomiche.

====================================================

Configurazioni elettroniche in H₃⁺

====================================================

In H₃⁺ i due elettroni occupano entrambi l'orbitale di energia minima.  Se la molecola è lineare, la configurazione risultante sarà 1s², se essa è triangolare, a₁^’2.

Solo il calcolo accurato permette di stabilire quale geometria abbia energia inferiore.  Comunque, a₁’e’ legante fra tutti e tre gli atomi, mentre ls lo è soltanto fra 1 e 2 e fra 2 e 3 (la terza interazione è costruttiva, ma gli atomi sono troppo lontani e S risulta quasi 0)

ÞL'energia più bassa è quella associata alla disposizione triangolare. 

I dati spettroscopíci indicano che H₃⁺ è una specie triangolare equilatera di configurazione a₁^’2.

L'orbitale a₁’si estende ugualmente su tutti gli atomi. I due elettroni formano un legame che congiunge l'intera molecola.

Gli orbitali molecolari sono orbitali delocalizzati, e l’effetto legante o antilegante si estende a più atomi anziché localizzarsi fra due atomi particolari. (Si può definire un legame 3 centri 2 elettroni, 3c-2e, elettron-deficiente).

====================================================

MO per aggruppamenti atomici lineari e ciclici

====================================================

Catene e anelli di tre o più atomi uguali (E). Si possono considerare catene di orbitali s o p-p.

Catene lineari   

Gli MO sono in ordine di energia crescente (energia minore in basso). L'andamento dei piani nodali è regolare: rassomigliano alle armoniche di una corda vibrante.  Analoghi diagrammi valgono per le molecole angolate: per esempio, il diagramma di E₃  per descrivere gli orbitali p del gruppo allile, a forma di V CH₂=CH-CH₂^- Û ^-CH₂-CH=CH₂] o dello ione nitrito NO₂^-.  

    __________________________________________

Costruzione deglí orbitali molecolari per le molecole poliatomiche Þcombinazione di orbitali p_z che formano gli orbitali molecolari in una catena lineare a sei termini.

====================================================