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Orbitali Molecolari per le molecole poliatomiche

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Nell’estendere alle molecole poliatomiche la teoria MO-LCAO   dobbiamo considerare i seguenti punti:

 

a) L’insieme di base (basic set) di orbitali atomici è più vasto               (e  naturalmente partendo da N orbitali atomici si ottengono N orbitali molecolari).

b) Nelle diatomiche gli orbitali antileganti a differenza dei leganti  presentano  un nodo internucleare.  Ciò si può generalizzare fino a poter valutare l'energia relativa degli orbitali poliatomici in base al numero dei loro nodi. Quanto più elevato è il numero dei nodi in un MO tanto maggiore è il carattere antilegante e tanto più elevata è l’energia dell'orbitale.

c) L’uso della simmetria per costruire e classificare gli orbitali molecolari diviene essenziale.

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Costruzione degli MO (Esempi qualitativi)

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In generale  possiamo scrivere gli orbitali molecolari come somma di tutti gli orbitali atomici di tutti gli atomi presenti nella molecola:

Y = Si cifi

dove fi sono orbitali atomici e l'indice i comprende tutti gli atomi della molecola.

Partiamo dalle  specie poliatomiche più semplici (effimere)

H3+ e H3  lineari o a triangolo

 

Lo ione H3+ è stato identificato per via spettroscopica ed è presente come intermedio in soluzione, per esempio:

D2 + HF/SbF5 (superacido) ® [D2H]+[SbF6]-

  

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H3 lineare  (D¥h)                     H1-H2-H3

Gli orbitali molecolari sono combinazioni di tutti e tre gli orbitali atomici 1s: tre orbitali molecolari in tutto.

 

3s = f1s(1) - Ö2f1s(2) +  f1s(3)

 

 

2s = f1s(1) -  f1s(3)

 

 

1s = f1s(1) + Ö2 f1s(2) +  f1s(3)

  

Il calcolo mostra che, delle tre combinazioni (non normalizzate), quella più fortemente legante è 1s.

Þ 1s ha un'energia bassa, perché risulta legante fra H1 e H2 così come fra H2 e H3.  Esso è legante anche fra H1 e H3, ma ciò è meno importante  per la distanza fra i due atomi.

Þ 2s non riceve alcun contributo dall'atomo centrale, e l'interazione fra gli esterni è trascurabile.  E’ un orbitale non legante.

Þ 3s risulta antilegante fra i due atomi di entrambe le coppie e fra i tre orbitali molecolari, e quello ad energia più alta.

Ignorando la sovrapposizione, la forma normalizzata  è:

                        1s = 1/2 [f1s(1) + Ö2f1s(2) +  f1s(3)]

                        2s = 1/Ö2[f1s(1) -  f1s(3)]

                        3s = 1/2[f1s(1) - Ö2f1s(2) +  f1s(3)]

 

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I tre orbitali ls, 2s e 3s  mostrano che l’energia MO aumenta con l'aumentare del numero dei nodi fra atomi contigui.  La ragione fisica è che gli elettroni vengono progressivamente esclusi da regioni internucleari al crescere dei nodi.

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H3 triangolare (triangolo equilatero D3h)

I tre MO  avranno una espressione del tipo visto per la molecola lineare, ma 2s e 3s ora sono degeneri (come risulta applicando la teoria dei gruppi).

 

Il carattere degenere si deduce dalle

seguenti considerazioni:

 

1 e 3 sono ora contigui ® 2s è antilegante rispetto ad essi e ha energia maggiore che nella molecola lineare. 

3s è legante fra 1 e 3 (ma sempre antilegante fra 1 e 2 e fra 3 e 2); la sua energia è minore di prima. 

 

I due orbitali variano la propria energia

al trasformarsi della molecola da lineare

in triangolare. Le due energie diventano

uguali quando le tre distanze H-H

sono uguali.

Non è più rigoroso l’uso della notazione s, che si riferisce ad una molecola lineare. Le notazioni s e p  in molecole poliatomiche  rimangono come riferimento alla simmetria locale dell'orbitale, rispetto ad un particolare asse interatomico.

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Per classificare gli orbitali nelle molecole poliatomiche si applica la teoria dei gruppi. Non è sempre facile stabilire, data la funzione, la simmetria di un orbitale (meno facile ancora è costruirlo).

La molecola triangolare H3 appartiene al gruppo D3h.

Possiamo verificare dalla Tabella di caratteri per il gruppo a quali specie di simmetria (rappresentazioni irriducibili) appartengano i tre orbitali, considerando che sono costruiti con un set di base di 3 orbitali 1s.

 

Rappresentazione riducibile

Le classi di simmetria sono (ordine h = 12):

                           E    2C3   3C2   sh   2S3   3sv

Rappr. Rid. G:   3       0       1     3      0    1

 

                                 

                                         G = A1’ +  E’

Saranno:

 A1        1s (si indica con a1)

 E’          2s  e  3s (si indicano con e’)

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Diagramma di correlazione (variazione dell’angolo da 180° a 60°). Tali diagrammi hanno  grande importanza per interpretare la geometria, gli spettri e le reazioni delle molecole poliatomiche.

  

   

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Configurazioni elettroniche in H3+

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In H3+ i due elettroni occupano entrambi l'orbitale di energia minima.  Se la molecola è lineare, la configurazione risultante sarà 1s2, se essa è triangolare, a1’2.

 

Solo il calcolo accurato permette di stabilire quale geometria abbia energia inferiore.  Comunque, a1e’ legante fra tutti e tre gli atomi, mentre ls lo è soltanto fra 1 e 2 e fra 2 e 3 (la terza interazione è costruttiva, ma gli atomi sono troppo lontani e S risulta quasi 0)

ÞL'energia più bassa è quella associata alla disposizione triangolare. 

I dati spettroscopíci indicano che H3+ è una specie triangolare equilatera di configurazione a1’2.

L'orbitale a1’si estende ugualmente su tutti gli atomi. I due elettroni formano un legame che congiunge l'intera molecola.

 

Gli orbitali molecolari sono orbitali delocalizzati, e l’effetto legante o antilegante si estende a più atomi anziché localizzarsi fra due atomi particolari. (Si può definire un legame 3 centri 2 elettroni, 3c-2e, elettron-deficiente).

 

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MO per aggruppamenti atomici lineari e ciclici

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Catene e anelli di tre o più atomi uguali (E). Si possono considerare catene di orbitali s o p-p.

Catene lineari   

Gli MO sono in ordine di energia crescente (energia minore in basso). L'andamento dei piani nodali è regolare: rassomigliano alle armoniche di una corda vibrante.  Analoghi diagrammi valgono per le molecole angolate: per esempio, il diagramma di E3  per descrivere gli orbitali p del gruppo allile, a forma di V CH2=CH-CH2- Û -CH2-CH=CH2] o dello ione nitrito NO2-.  

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Costruzione deglí orbitali molecolari per le molecole poliatomiche Þcombinazione di orbitali pz che formano gli orbitali molecolari in una catena lineare a sei termini.


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