==================================================== Orbitali Molecolari per le molecole poliatomiche ==================================================== Nell’estendere
alle molecole poliatomiche
la teoria MO-LCAO dobbiamo considerare
i seguenti punti:
=================================================== Costruzione
degli MO (Esempi qualitativi) =================================================== In
generale possiamo scrivere
gli orbitali molecolari come somma di tutti gli orbitali
atomici di tutti gli atomi
presenti nella molecola: Y = Si cifi dove fi sono orbitali atomici e l'indice i
comprende tutti gli atomi della molecola. Partiamo dalle specie
poliatomiche più semplici (effimere) H3+
e H3 lineari o a triangolo Lo ione H3+ è stato
identificato per via spettroscopica ed è presente come intermedio in
soluzione, per esempio: D2
+ HF/SbF5 (superacido) ®
[D2H]+[SbF6]-
==================================================== H3 lineare
(D¥h)
H1-H2-H3 Gli orbitali molecolari sono combinazioni di tutti e
tre gli orbitali atomici 1s:
tre orbitali molecolari in tutto.
Il calcolo mostra che, delle tre combinazioni (non
normalizzate), quella più fortemente legante è 1s. Þ
1s ha un'energia
bassa, perché risulta legante
fra H1 e H2 così come fra H2 e H3.
Esso è legante anche fra H1 e H3, ma ciò
è meno importante per la
distanza fra i due atomi. Þ
2s non riceve alcun contributo dall'atomo centrale, e l'interazione fra gli esterni è
trascurabile. E’ un
orbitale non legante. Þ
3s risulta antilegante
fra i due atomi di entrambe le coppie e fra i tre orbitali molecolari, e
quello ad energia più alta. Ignorando
la sovrapposizione, la forma normalizzata
è:
1s = 1/2 [f1s(1)
+ Ö2f1s(2)
+ f1s(3)]
2s = 1/Ö2[f1s(1)
- f1s(3)]
3s = 1/2[f1s(1)
- Ö2f1s(2)
+ f1s(3)]
==================================================== I tre orbitali ls, 2s e 3s mostrano
che l’energia
MO aumenta con l'aumentare del numero dei nodi fra atomi contigui. La ragione fisica è che gli elettroni vengono
progressivamente esclusi da
regioni internucleari al crescere dei nodi. ==================================================== H3 triangolare (triangolo
equilatero D3h) I tre MO avranno una espressione del tipo visto per la molecola lineare, ma 2s
e 3s
ora sono degeneri (come
risulta applicando la teoria dei gruppi).
Non è più rigoroso l’uso della notazione s,
che si riferisce ad una molecola lineare. Le notazioni s e p
in molecole poliatomiche rimangono
come riferimento alla simmetria
locale dell'orbitale, rispetto ad un particolare asse interatomico. =================================================== Per classificare gli orbitali nelle molecole poliatomiche si applica la teoria dei gruppi. Non è sempre facile stabilire, data la funzione,
la simmetria di un orbitale (meno facile ancora è costruirlo). La molecola triangolare H3
appartiene al gruppo D3h. Possiamo
verificare dalla Tabella di caratteri per il gruppo a quali specie di
simmetria (rappresentazioni irriducibili) appartengano i tre orbitali, considerando che sono
costruiti con un set di base di 3
orbitali 1s.
G = A1’ + E’ Saranno:
A1’
1s (si indica
con a1’) E’
2s e 3s (si
indicano con e’) ================================================= Diagramma
di correlazione
(variazione
dell’angolo da 180° a 60°). Tali diagrammi hanno
grande importanza per interpretare la geometria, gli spettri e
le reazioni delle molecole
poliatomiche.
==================================================== Configurazioni elettroniche in H3+ ==================================================== In
H3+ i due elettroni occupano entrambi l'orbitale
di energia minima. Se la molecola è lineare, la configurazione risultante sarà
1s2, se essa è triangolare, a1’2.
Solo
il calcolo accurato permette di stabilire quale geometria abbia energia
inferiore. Comunque, a1’e’ legante fra tutti e tre
gli atomi, mentre ls lo è soltanto fra 1 e 2 e fra 2 e 3 (la terza
interazione è costruttiva, ma gli atomi sono troppo lontani e S
risulta quasi 0) ÞL'energia più bassa è quella associata alla disposizione triangolare. I
dati spettroscopíci indicano che H3+ è una
specie triangolare equilatera di configurazione a1’2.
L'orbitale
a1’si estende ugualmente su
tutti gli atomi. I due elettroni formano un legame che congiunge
l'intera molecola.
Gli
orbitali molecolari sono orbitali delocalizzati,
e
l’effetto legante o antilegante si estende a più atomi anziché
localizzarsi fra due atomi particolari. (Si può definire un legame
3 centri 2 elettroni, 3c-2e, elettron-deficiente). ==================================================== MO per aggruppamenti atomici lineari e ciclici ==================================================== Catene
e anelli
di tre o più atomi uguali (E). Si possono considerare catene di
orbitali s o p-p. Catene lineari
Gli MO sono in ordine di energia crescente (energia
minore in basso). L'andamento dei piani nodali è regolare:
rassomigliano alle armoniche di
una corda vibrante. Analoghi
diagrammi valgono per le molecole angolate:
per esempio, il diagramma di E3
per descrivere gli orbitali p
del gruppo
allile,
a forma di V
__________________________________________ Costruzione deglí orbitali molecolari per le molecole poliatomiche Þcombinazione di orbitali pz che
formano gli orbitali molecolari in una catena
lineare a sei termini.
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