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Molecole
biatomiche eteronucleari
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Nelle
molecole biatomiche eteronucleari,
per il fatto di ricevere contributi diversi
dagli orbitali atomici interessati, ciascun orbitale
molecolare si presenta nella forma
Y = c1f1 + c2f2
con coefficienti diversi.
Se c12
> c22 l'orbitale risulta composto principalmente da f1,
e un elettrone che lo occupi ha più probabilità di essere trovato
vicino all'atomo 1 che
all'atomo 2. Il contrario se c22
> c12.
Orbitale molecolare legante Þ l'orbitale atomico di energia inferiore (quello dell'atomo più
elettronegativo) mostra il coefficiente più grande.
Gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi vicino a
quell'atomo, in una posizione energeticamente più favorevole.
Orbitale molecolare antilegante
Þ
l'orbitale atomico di energia maggiore (quello dell'atomo meno
elettronegativo) mostra il coefficiente più grande. Gli elettroni
antileganti hanno maggiore probabilità di trovarsi vicini all'atomo
meno elettronegativo.
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Teoria delle
perturbazioni
Þ i due livelli interagiscono tanto meno
fortemente quanto più la loro energia è diversa.
L'abbassamento
dell'energia conseguente alla sovrapposizione degli orbitali atomici è
meno pronunciato che
nelle molecole omonucleari. Ciò
non significa necessariamente
che un legame A-B debba
essere meno forte di un
legame A-A, perché possono
intervenire altri fattori importanti (dimensione degli orbitali,
distanza). CO,
per esempio, isoelettronico con N2,
ha un'entalpia di legame superiore: 1070 kJ mol-1, contro 946
kJ mol-1.
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Nei calcoli MO
è necessario disporre di valori abbastanza accurati delle energie degli orbitali
atomici dei diversi atomi.
Si usano le VSIE
che danno le energie medie per gli elettroni nello stesso livello, come media
ponderata di tutti i termini.
Per una molecola eteronucleare a partire da 2 soli
orbitali le possibili
energie degli MO sono:
E
= ½(a1 + a2) ± ½ Ö[(Da)2 + 4b2]
I valori degli integrali
coulombiani a
si
assumono pari alle corrispondenti VSIE.
Fluoruro di
idrogeno HF
Orbitali di valenza: 1s di H e i 2s e 2p di F; 1
+ 7 = 8 elettroni di valenza. Orbitali
molecolari s (asse di legame z)
Y = c1f1s(H) + c2f2s(F) + c3f2pz(F)
Su F rimangono
2px e 2py
inalterati (simmetria p); gli orbitali
p sono orbitali
non leganti, circoscritti al solo F.
Þ1s
è legante
(prevalentemente F 2s) Þ2s
è in larga misura
non legante
e si trova Þ3s è antilegante
e Þ2
elettroni nell'orbitale ls, formando un legame
fra i due d+H ® Fd- m
= 1.91 D 1 D = 3,336 x 10-30 C m |
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Monossido di
carbonio CO
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CO,
monossido o ossido di carbonio (isoelettronico con N2 e con
lo ione CN-, 10
elettroni di valenza).
Alla
formazione degli orbitali s e p
possono partecipare orbitali 2s e 2p
di entrambi gli atomi.
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La
configurazione fondamentale è
1s22s21p43s2
(Niente g
e u perchè la molecola
manca di centro).
Schema analogo
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L'HOMO è 3s (o
5s secondo
la notazione che considera anche gli orbitali di core), che accoglie una
coppia solitaria largamente di carattere non
legante sull'atomo di C.
Il LUMO è una coppia doppiamente degenere di orbitali antileganti p,
aventi
essenzialmente carattere C 2p. Gli
orbitali di frontiera hanno
notevole rilievo per la formazione dei
metallocarbonili.
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Interpretazione
dello spettro fotoelettronico
Per analogia con lo spettro della molecola
isoelettronica N2 possiamo arguire che la minima energia di
ionizzazione (14 eV) appartenga agli elettroni legati più debolmente,
quelli dell'orbitale 3s. La banda a 17 eV
corrisponde agli elettroni successivi in ordine di energia, quelli
degli orbitali 1p. La banda a 20 eV
riguarda elettroni provenienti dall'orbitale più profondo 2s.
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Sebbene Dc
fra C ed O
sia considerevole
m CO
= 0.1 D
Pur essendo poi C meno elettronegativo
è su quest'atomo l'estremità negativa del dipolo.
Queste complicazioni scaturiscono dalla complessa
distribuzione delle coppie
solitarie
e di quelle leganti.
E’ sbagliato credere che, perché gli elettroni
leganti si trovano principalmente sull'atomo di O, debba essere O
l'estremità negativa del dipolo,
perché un simile ragionamento ignora l'effetto compensativo della coppia solitaria su C.
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Fluoruro di
litio LiF: la transizione covalente-ionico
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LiF
(considerato come coppia di atomi)
è
analogo a HF poichè l’unico elettrone di valenza del
litio è di tipo s.
Il diagramma MO (ignorando i 2p del Li) contiene gli
stessi orbitali di HF.
Vi e’ però una grossa
differenza: la VSIE del
2s del Li è solo 5.4 eV.
Di conseguenza l’orbitale legante (s)
ha carattere dominantemente F (cF
>> cLi). (Il contrario vale per l’antilegante s*).
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L’orbitale s è
quasi 100% F. Quindi tutti gli 8
elettroni di valenza "appartengono"
a F.
Si è verificato il trasferimento di un
elettrone (quasi totalmente) da Li
a F. Questo inquadra il
Legame Ionico
come un aspetto perfettamente integrato nella teoria
MO.
Si ha un progressivo passaggio:
covalente ® covalente
polare ® ionico
in funzione del maggior trasferimento
di elettroni da una specie all’altra.
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