Nelle molecole biatomiche eteronucleari, per il fatto di ricevere contributi diversi dagli orbitali atomici interessati, ciascun orbitale molecolare si presenta nella forma

con coefficienti diversi. 

Se c₁² > c₂²  l'orbitale risulta composto principalmente da f₁, e un elettrone che lo occupi ha più probabilità di essere trovato vicino all'atomo 1 che all'atomo 2. Il contrario se c₂² > c₁².

Orbitale molecolare legante  Þ l'orbitale atomico di energia inferiore (quello dell'atomo più elettronegativo) mostra il coefficiente più grande. Gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi vicino a quell'atomo, in una posizione energeticamente più favorevole.

Orbitale molecolare antilegante Þ l'orbitale atomico di energia maggiore (quello dell'atomo meno elettronegativo) mostra il coefficiente più grande. Gli elettroni antileganti hanno maggiore probabilità di trovarsi vicini all'atomo  meno elettronegativo.

Teoria delle perturbazioni Þ i due livelli interagiscono tanto meno fortemente quanto più la loro energia è diversa. 

L'abbassamento dell'energia conseguente alla sovrapposizione degli orbitali atomici è meno pronunciato che nelle molecole omonucleari.  Ciò non significa necessariamente che un legame A-B debba essere meno forte di un legame A-A, perché possono intervenire altri fattori importanti (dimensione degli orbitali, distanza).  CO, per esempio, isoelettronico con N₂, ha un'entalpia di legame superiore: 1070 kJ mol^-1, contro 946  kJ mol^-1.

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Nei calcoli MO  è  necessario disporre di valori abbastanza accurati delle energie degli orbitali atomici dei diversi atomi.

Si usano le VSIE che danno le energie medie per gli elettroni nello stesso livello, come media ponderata di tutti i termini.

Per una molecola eteronucleare a partire da 2 soli orbitali  le possibili energie degli MO sono:  

I valori degli integrali coulombiani a si assumono pari alle corrispondenti VSIE.

Fluoruro di idrogeno HF

Orbitali di valenza: 1s di H e i 2s e 2p di F; 1 + 7 = 8 elettroni di valenza.  Orbitali molecolari s (asse di legame z)

Su F rimangono 2p_x e 2p_y inalterati (simmetria p);  gli orbitali p sono orbitali non leganti, circoscritti al solo F.

CO, monossido o ossido di carbonio (isoelettronico con N₂ e con lo ione CN^-, 10 elettroni di valenza).

Alla formazione degli orbitali s e p possono partecipare orbitali 2s e 2p di entrambi gli atomi.

La configurazione fondamentale è     1s²2s²1p⁴3s²

(Niente  g e u perchè la molecola manca di centro).  

Schema analogo

  L'aspetto degli orbitali di frontiera è il seguente.

L'HOMO è 3s (o 5s secondo la notazione che considera anche gli orbitali di core), che accoglie una coppia solitaria largamente di carattere non legante sull'atomo di C. Il LUMO è una coppia doppiamente degenere di orbitali antileganti p, aventi essenzialmente carattere C 2p.  Gli orbitali di frontiera hanno notevole rilievo per la formazione dei  metallocarbonili.

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Interpretazione dello spettro fotoelettronico

Per analogia con lo spettro della molecola isoelettronica N₂ possiamo arguire che la minima energia di ionizzazione (14 eV) appartenga agli elettroni legati più debolmente, quelli dell'orbitale 3s.  La banda a 17 eV corrisponde agli elettroni successivi in ordine di energia, quelli degli orbitali 1p.  La banda a 20 eV riguarda elettroni provenienti dall'orbitale più profondo 2s.

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Sebbene Dc  fra C ed O sia considerevole

Pur essendo poi C meno elettronegativo  è su quest'atomo l'estremità negativa del dipolo. 

Queste complicazioni scaturiscono dalla complessa distribuzione delle coppie solitarie e di quelle leganti.

E’ sbagliato credere che, perché gli elettroni leganti si trovano principalmente sull'atomo di O, debba essere O l'estremità negativa del dipolo, perché un simile ragionamento ignora l'effetto compensativo della coppia solitaria su C.

LiF (considerato come coppia di atomi)  è analogo a HF poichè l’unico elettrone di valenza del litio è di tipo s.

Il diagramma MO (ignorando i 2p del Li) contiene gli stessi orbitali di HF.

Vi e’ però una grossa differenza: la VSIE  del 2s del Li è solo 5.4 eV. Di conseguenza l’orbitale legante (s) ha carattere dominantemente F (c_F >> c_Li). (Il contrario vale per l’antilegante s*).

L’orbitale s  è quasi 100%  F.  Quindi tutti gli 8 elettroni di valenza  "appartengono"  a F.

Si è verificato il trasferimento di un elettrone (quasi totalmente) da Li a F.  Questo inquadra il Legame Ionico come un aspetto perfettamente integrato nella teoria MO.

Si ha un progressivo passaggio:

in funzione del maggior trasferimento di elettroni da una specie all’altra.