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MO di Molecole biatomiche omonucleari

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Insieme di base minimo (secondo periodo):

l'orbitale 2s e i tre 2p per ogni atomo Þ un totale di otto orbitali atomici.(Gli orbitali più esterni hanno energie troppo elevate per interagire).  

N orbitali atomici danno origine ad N orbitali molecolari.

In prima approssimazione si possono suddividere gli orbitali in insiemi dello stesso tipo (si assume comunemente come asse molecolare l'asse z):  

 

Þ Gli orbitali 2s si sovrappongono fornendo orbitali s leganti e antileganti, e altrettanto possono fare gli orbitali 2pz.  Ciò fornisce i livelli energetici s (ls, 2s e così via, partendo da quello di energia minima). 

Þ Gli orbitali 2p che rimangono su ciascun atomo, i quali possiedono un piano nodale passante per l'asse z, si sovrappongono dando orbitali p leganti e antileganti (due coppie di livelli energetici doppiamente degeneri).  

Usando una diversa nomenclatura per gli orbitali molecolari:

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Poiché i sg(2s) e i sg(2pz) hanno tutti simmetria cilindrica intorno all'asse internucleare (sono entrambi sia s che g), possono mescolarsi in una misura che dipende dalle energie relative (orbital mixing).

Il mescolamento è favorito dalla minore differenza energetica tra i 2s e i 2p  

(o minor differenza di penetrazione nel core) che si verifica per gli elementi più leggeri (D s-p in Li ca. 200 kJ mol-1 contro ca. 2500 kJ mol-1 in F).

Nel mescolamento viene diminuita l’energia dell’OM sg(2s) e viene aumentata quella dell’OM sg(2pz).   

 

Analogamente per gli altri OM di uguale simmetria. Questo può  anche essere ricondotto a un principio quantomeccanico che prende il nome di regola non-crossing (che ritroveremo):

orbitali della stessa simmetria interagiscono in modo tale che le loro energie non si incrociano (in un diagramma energetico)

Quando le loro energie si avvicinano essi interagiscono in modo che l’energia dell’orbitale superiore cresca ulteriormente e quella dell’orbitale inferiore diminuisca.   

 

 

Le energie degli orbitali s illustrati precedentemente si modificano e, in alcune molecole biatomiche omonucleari (precisamente da B2 a N2), si ha inversione e l’orbitale sg(2pz) (salito in energia) risulta a energia superiore rispetto a quella dei degeneri pu(2px,2py). Vedi Figura.

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Diverse specie X2 si osservano solo in condizioni particolari.

L'energia relativa degli orbitali s e p dipende dalla particolare molecola e varia lungo il periodo 2. Si applica il principio di Aufbau.  

 

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L'orbitale occupato di massima energia (HOMO, highest occupied molecular orbital) è l'orbitale occupato per ultimo applicando il principio di Aufbau.  

Quello successivo in ordine di energia è l'orbitale vuoto di minima energia (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital).

Nell'insieme essi costituiscono nella molecola gli orbitali di frontiera.   

L'HOMO di F2 è 2pg, il LUMO 4su; per N2 l'HOMO è 3sg e il LUMO 2pg. 

Gli orbitali di frontiera assolvono un ruolo speciale nello studio della struttura e della reattività.

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Specie diatomiche nel periodo 2

Specie

Configurazione elettronica 

Elettroni spaiati

Ordine di legame 

D* r,Å  
Li2 1sg2 0 1 26 2.67
Be2 1sg22su2 0 0 -- --
B2 1sg22su2 1pu2 2 1 71 1.59
C2 1sg22su2 1pu4 0 2 142 1.31
N2 1sg22su2 1pu43sg2 0 3 226 1.10
O2 1sg22su2 3sg21pu42pg2 2 2 119 1.21
O2- 1sg22su2 3sg21pu42pg3 1 1.5 -- 1.33
F2 1sg22su2 3sg21pu42pg4 0 1 38 1.42
Ne2 1sg22su2 3sg21pu42pg44su2 0 0 -- --

*in kcal/mol - 1 kcal = 4.1840 kJ  

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La serie 

      O2+  (diossigenile,  odl = 2.5,  r = 1.122 Å),

      O2   (ossigeno,        odl = 2.0,  r = 1.21 Å),

      O2-   (superossido,  odl = 1.5,  r = 1.28 Å),

      O22- (perossido,      odl = 1.0,  r = 1.49 Å)  

mostra l’attesa correlazione inversa ordine di legame/distanza.  

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Per le diatomiche dei periodi successivi vedi i dati nella seguente Tabella.

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Bond orders, lengths, and dissociation energies for the homonuclear 

diatomic compounds of Groups 14-17

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Species                                     d,  Å                       D, kJ/mol

 

Group 14 (Bond order  2)

Si2                                                2.25                          314

Ge2                                                   -                           272

Sn2                                                    -                           192

Pb2                                                    -                             96

 

Group 15 (Bond order  3)

P2                                                 1.89                           483

As2                                               2.29                           380

Sb2                                               2.21                           295

Bi2                                                   -                             195

 

Group 16 (Bond order  2)

S2                                                 1.89                            425

Se2                                               2.17                            305

Te2                                               2.56                            223

 

Group 17 (Bond order  1)

Cl2                                               1.99                             240

Br2                                               2.28                             190

I2                                                 2.67                             149

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Note:    The dissociation energies vary in accuracy, but uncertainties are generally ±4 kJ/mol or less.

Sources: Dasent, W. E. Inorganic Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; Chapter 4; DeKock, R. L.; Gray, H. B. Chemical Structure and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1980; p. 229.  

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Un modo per analizzare il trasferimento di carica nella formazioni di legami covalenti  è rappresentato dalle Mappe differenza di densità elettronica (come quelle di H2 e Li2 sotto riportate).

 

 

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Colore degli alogeni X2

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I due alogeni più pesanti, Br2 e I2, hanno colori vividi.

Questi derivano dal fatto che la differenza in energia tra l’ HOMO 2pg p*) e il LUMO 4sus*(p)] corrisponde a radiazioni nel campo del visibile (380-800 nm).  

 

L’assorbimento di radiazione visibile può eccitare un elettrone dall’HOMO al LUMO e determina il colore osservato (complementare della radiazione assorbita), rosso scuro per Br2 e porpora per I2

Gli orbitali di frontiera sono più distanti in F2 e Cl2.  La banda di assorbimento per F2 cade nell’ultravioletto, e ciò rende il gas incolore. Cl2 assorbe luce al limite della separazione UV-visibile e ciò corrisponde a un colore giallo pallido.  

 

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