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MO di Molecole biatomiche omonucleari

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Insieme di base minimo (secondo periodo):

l'orbitale 2s e i tre 2p per ogni atomo Þ un totale di otto orbitali atomici.(Gli orbitali più esterni hanno energie troppo elevate per interagire).  

N orbitali atomici danno origine ad N orbitali molecolari.

In prima approssimazione si possono suddividere gli orbitali in insiemi dello stesso tipo (si assume comunemente come asse molecolare l'asse z):  

Þ Gli orbitali 2s si sovrappongono fornendo orbitali s leganti e antileganti, e altrettanto possono fare gli orbitali 2p_z.  Ciò fornisce i livelli energetici s (ls, 2s e così via, partendo da quello di energia minima). 

Þ Gli orbitali 2p che rimangono su ciascun atomo, i quali possiedono un piano nodale passante per l'asse z, si sovrappongono dando orbitali p leganti e antileganti (due coppie di livelli energetici doppiamente degeneri).  

Usando una diversa nomenclatura per gli orbitali molecolari:

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Poiché i s_g(2s) e i s_g(2p_z) hanno tutti simmetria cilindrica intorno all'asse internucleare (sono entrambi sia s che g), possono mescolarsi in una misura che dipende dalle energie relative (orbital mixing).

Il mescolamento è favorito dalla minore differenza energetica tra i 2s e i 2p  

(o minor differenza di penetrazione nel core) che si verifica per gli elementi più leggeri (D s-p in Li ca. 200 kJ mol^-1 contro ca. 2500 kJ mol^-1 in F).

Nel mescolamento viene diminuita l’energia dell’OM s_g(2s) e viene aumentata quella dell’OM s_g(2p_z).   

Analogamente per gli altri OM di uguale simmetria. Questo può  anche essere ricondotto a un principio quantomeccanico che prende il nome di regola non-crossing (che ritroveremo):

Quando le loro energie si avvicinano essi interagiscono in modo che l’energia dell’orbitale superiore cresca ulteriormente e quella dell’orbitale inferiore diminuisca.   

Le energie degli orbitali s illustrati precedentemente si modificano e, in alcune molecole biatomiche omonucleari (precisamente da B₂ a N₂), si ha inversione e l’orbitale s_g(2p_z) (salito in energia) risulta a energia superiore rispetto a quella dei degeneri p_u(2p_x,2p_y). Vedi Figura.

Diverse specie X₂ si osservano solo in condizioni particolari.

L'energia relativa degli orbitali s e p dipende dalla particolare molecola e varia lungo il periodo 2. Si applica il principio di Aufbau.  

L'orbitale occupato di massima energia (HOMO, highest occupied molecular orbital) è l'orbitale occupato per ultimo applicando il principio di Aufbau.  

Quello successivo in ordine di energia è l'orbitale vuoto di minima energia (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital).

Nell'insieme essi costituiscono nella molecola gli orbitali di frontiera.   

L'HOMO di F₂ è 2p_g, il LUMO 4s_u; per N₂ l'HOMO è 3s_g e il LUMO 2p_g. 

Gli orbitali di frontiera assolvono un ruolo speciale nello studio della struttura e della reattività.

*in kcal/mol - 1 kcal = 4.1840 kJ  

La serie 

      O₂⁺  (diossigenile,  odl = 2.5,  r = 1.122 Å),

      O₂   (ossigeno,        odl = 2.0,  r = 1.21 Å),

      O₂^-   (superossido,  odl = 1.5,  r = 1.28 Å),

      O₂^2- (perossido,      odl = 1.0,  r = 1.49 Å)  

mostra l’attesa correlazione inversa ordine di legame/distanza.  

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Per le diatomiche dei periodi successivi vedi i dati nella seguente Tabella.

Bond orders, lengths, and dissociation energies for the homonuclear 

diatomic compounds of Groups 14-17

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Species                                     d,  Å                       D, kJ/mol

Group 14 (Bond order  2)

Si₂                                                2.25                          314

Ge₂                                                   -                           272

Sn₂                                                    -                           192

Pb₂                                                    -                             96

Group 15 (Bond order  3)

P₂                                                 1.89                           483

As₂                                               2.29                           380

Sb₂                                               2.21                           295

Bi₂                                                   -                             195

Group 16 (Bond order  2)

S₂                                                 1.89                            425

Se₂                                               2.17                            305

Te₂                                               2.56                            223

Group 17 (Bond order  1)

Cl₂                                               1.99                             240

Br₂                                               2.28                             190

I₂                                                 2.67                             149

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Note:    The dissociation energies vary in accuracy, but uncertainties are generally ±4 kJ/mol or less.

Sources: Dasent, W. E. Inorganic Energetics, 2nd ed.; Cambridge University: London, 1982; Chapter 4; DeKock, R. L.; Gray, H. B. Chemical Structure and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1980; p. 229.  

Un modo per analizzare il trasferimento di carica nella formazioni di legami covalenti  è rappresentato dalle Mappe differenza di densità elettronica (come quelle di H₂ e Li₂ sotto riportate).

I due alogeni più pesanti, Br₂ e I₂, hanno colori vividi.

Questi derivano dal fatto che la differenza in energia tra l’ HOMO 2p_g (è p*) e il LUMO 4s_u [è s*(p)] corrisponde a radiazioni nel campo del visibile (380-800 nm).  

L’assorbimento di radiazione visibile può eccitare un elettrone dall’HOMO al LUMO e determina il colore osservato (complementare della radiazione assorbita), rosso scuro per Br₂ e porpora per I₂. 

Gli orbitali di frontiera sono più distanti in F₂ e Cl₂.  La banda di assorbimento per F₂ cade nell’ultravioletto, e ciò rende il gas incolore. Cl₂ assorbe luce al limite della separazione UV-visibile e ciò corrisponde a un colore giallo pallido.