============================================= MO
di Molecole biatomiche
omonucleari ============================================= Insieme
di base minimo (secondo
periodo): l'orbitale
2s e i tre 2p per ogni atomo Þ un totale di otto
orbitali
atomici.(Gli orbitali più esterni hanno energie troppo elevate per
interagire). N
orbitali atomici danno origine ad N orbitali molecolari. In
prima approssimazione
si possono suddividere gli orbitali in insiemi dello stesso tipo (si
assume comunemente come asse molecolare l'asse z):
Þ Gli
orbitali 2s si sovrappongono
fornendo orbitali s
leganti e antileganti, e altrettanto possono fare gli orbitali 2pz.
Ciò fornisce i livelli energetici s (ls, 2s
e
così via, partendo da quello di energia minima).
Þ Gli
orbitali 2p che rimangono su
ciascun atomo, i quali possiedono un piano nodale passante per l'asse z,
si sovrappongono dando orbitali p
leganti
e antileganti (due coppie di
livelli energetici doppiamente
degeneri).
Usando una diversa nomenclatura per gli orbitali molecolari:
==================================================== Poiché
i sg(2s)
e i sg(2pz) hanno tutti simmetria cilindrica intorno all'asse internucleare (sono
entrambi sia s
che g), possono
mescolarsi in una misura che dipende dalle energie
relative (orbital mixing). Il mescolamento è favorito dalla minore differenza energetica tra i 2s e i 2p (o minor differenza di penetrazione nel core) che si verifica per
gli elementi più leggeri (D s-p in Li ca. 200 kJ mol-1
contro ca. 2500 kJ mol-1 in F). Nel
mescolamento viene diminuita l’energia dell’OM sg(2s)
e viene aumentata quella dell’OM sg(2pz).
Analogamente per gli altri OM di uguale simmetria. Questo può anche essere ricondotto a un principio quantomeccanico che prende il nome di regola non-crossing (che ritroveremo):
Quando
le loro energie si avvicinano
essi interagiscono in modo che l’energia dell’orbitale superiore cresca
ulteriormente e quella dell’orbitale inferiore diminuisca.
Le
energie degli orbitali s illustrati precedentemente si modificano e, in
alcune molecole biatomiche omonucleari (precisamente da B2 a N2),
si ha inversione e l’orbitale sg(2pz)
(salito in energia) risulta a energia superiore rispetto a quella dei
degeneri pu(2px,2py).
==================================================== Diverse
specie X2 si osservano solo in condizioni
particolari. L'energia
relativa degli orbitali s e p dipende dalla particolare molecola e varia lungo il periodo 2. Si
applica il principio di Aufbau.
==================================================== L'orbitale occupato di massima energia (HOMO, highest occupied molecular orbital) è l'orbitale occupato per ultimo applicando il principio di Aufbau. Quello successivo in ordine di energia è l'orbitale vuoto di minima energia (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital). Nell'insieme essi costituiscono nella molecola gli orbitali di frontiera.
L'HOMO di F2
è 2pg,
il LUMO 4su;
per N2 l'HOMO è 3sg
e il LUMO 2pg. Gli orbitali di frontiera assolvono un ruolo speciale nello studio della struttura e della reattività. Specie
diatomiche nel periodo 2
*in
kcal/mol
- 1 kcal = 4.1840
kJ
La serie
O2+
(diossigenile, odl = 2.5,
r = 1.122 Å),
O2 (ossigeno,
odl = 2.0, r = 1.21
Å),
O2-
(superossido, odl
= 1.5, r =
1.28 Å),
O22-
(perossido,
odl = 1.0, r = 1.49 Å)
mostra l’attesa correlazione inversa ordine di
legame/distanza. ====================================================
==================================================== Per le diatomiche dei periodi successivi vedi i dati
nella seguente Tabella.
___________________________________________________________ Bond orders, lengths, and dissociation energies for the homonuclear diatomic
compounds of Groups 14-17 ____________________________________________________________ Species
d, Å
D, kJ/mol Group 14 (Bond order 2) Si2
2.25
314 Ge2
-
272 Sn2
-
192 Pb2
-
96 Group 15 (Bond order 3) P2
1.89
483 As2
2.29
380 Sb2
2.21
295 Bi2
-
195 Group 16 (Bond order 2) S2
1.89
425 Se2
2.17
305 Te2
2.56
223 Group 17 (Bond order 1) Cl2
1.99
240 Br2
2.28
190 I2
2.67
149 _________________________ Note: The dissociation energies vary in accuracy, but uncertainties are
generally ±4 kJ/mol or less. Sources: Dasent,
W. E. Inorganic Energetics, 2nd
ed.; Cambridge University: London, 1982; Chapter 4; DeKock, R. L.;
Gray, H. B. Chemical Structure and
Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1980; p. 229. ___________________________________________________________
Un modo per analizzare il trasferimento di carica nella formazioni di legami covalenti è rappresentato dalle Mappe differenza di densità elettronica (come quelle di H2 e Li2 sotto riportate).
==================================================== Colore degli
alogeni X2 ==================================================== I due alogeni più pesanti, Br2 e I2,
hanno colori
vividi. Questi derivano dal fatto che la differenza in
energia tra l’ HOMO 2pg
(è
p*)
e il LUMO 4su
[è s*(p)]
corrisponde a radiazioni nel campo del visibile (380-800 nm).
L’assorbimento di radiazione visibile può eccitare un elettrone dall’HOMO al LUMO e determina il colore osservato (complementare della radiazione assorbita), rosso scuro per Br2 e porpora per I2.
Gli orbitali di frontiera
sono più distanti in F2 e Cl2.
La banda di assorbimento per F2 cade nell’ultravioletto,
e ciò rende il gas incolore. Cl2 assorbe luce al limite
della separazione UV-visibile e ciò corrisponde a un colore giallo
pallido.
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