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Energie degli Orbitali Molecolari (MO-LCAO)

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Sviluppiamo il trattamento MO per un sistema costituito da un elettrone nel campo di due nuclei [H2+, Li2+ (2 orbitali 2s) e LiH+  (1s + 2s)].

Partiamo dall’equazione di Schrödinger

 HY = EY

Premoltiplicando a sinistra e a destra per Y (in generale Y*) e integrando su tutto lo spazio abbiamo:

 òYHY dt = E òY2 dt

 

dt = dx dy dz  e  ò corrisponde a òòò.

Riarrangiando

E = òYHY dt/ òY2 dt

 

LCAO  ®                          Y = c1f1  + c2f2

f1 e f2 sono orbitali atomici dei due atomi.  Sostituendo si ha:  

           ò(c1f1  + c2f2) H ( c1f1  + c2f2) dt

E = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 

ò(c1f1  + c2f2)2 dt

Sviluppando abbiamo:

Numeratore:    

ò(c1f1 Hc1f1 + c1f1 Hc2f2 + c2f2 H c1f1  + c2f2 Hc2f2) dt

 

e denominatore:

 ò(c12 f12  + c22f22 + 2 c1 c2f1f2 ) dt

 

Accettiamo, senza dimostrare, che:

   Hc1f1 = c1Hf1

  ò f1 H f2 dt =  ò f2 H f1 dt

Numeratore :

[c12òf1Hf1dt +  2c1c2òf1Hf2dt + c22ò f2 Hf2dt]

 Denominatore:

  [c12òf12 dt + c22 òf22 dt + 2c1c2òf1f2 dt]

Usiamo i seguenti simboli:  

H11= ò f1Hf1dt

H22= ò f2 Hf2dt

H12= ò f1Hf2dt

S11 = ò f12 dt = 1

S22= ò f22 dt = 1

S12 = ò f1f2 dt  

   

Risulta  

                             c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22

              E =   ¾¾¾¾¾¾¾¾¾

                           c12 + 2c1c2 S12 + c22

da cui

 

E (c12 + 2c1c2 S12 + c22) = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22

 

Ci interessano i valori di c1 e c2 che minimizzano E: deriviamo ambo i membri, applicando prima /c1 e poi /c2

 (E/c1) (c12 + 2c1c2 S12 + c22) + E(2c1 + 2c2S12) =

          = 2c1 H11 + 2c2 H12

dovendo essere (E/c1) = 0, si ottiene:

E(2c1 + 2c2S12) = 2c1 H11 + 2c2 H12

Quindi:

  c1(H11 - E)    +  c2(H12 - ES12)   = 0

come pure si ottiene           c1(H12 - ES12) +  c2(H22 - E)      = 0

 

E' un sistema di equazioni lineari nei coeffic. ci

Queste sono dette “equazioni secolari”. La soluzione può essere espressa nella forma di “determinante secolare":  

H11 - E               H12 - ES12

H12 - ES12              H22 - E

 

  = 0  

I termini H11 e H22 sono detti  "Integrali coulombiani"  e rappresentano approssimativamente l’energia di un elettrone nell’orbitale atomico di valenza (a).

(E’ un’approssimazione ragionevole specialmente per una molecola neutra).  

H11 = a1     H22 = a2

 

Il termine H12  è detto “Integrale di scambio” (o "Integrale di risonanza" o "Integrale di legame") e rappresenta l’interazione dei due orbitali atomici (b).

Sia a che b hanno valori negativi.

Il termine S12  e’ “ l’Integrale di sovrapposizione” perchè è una misura della sovrapposizione dei due orbitali atomici.

 

Il determinante secolare diviene:  

a1 - E               b - ES  

b - ES             a2 - E

 

  = 0  

Per  H2+       a1 = a2 = a.    Dal determinante si ha:

  (a - E)2  (b - ES)2

I due autovalori sono 

  a - E = -(b - ES) Þ E = (a + b)/(1 + S)

e

  a - E =  (b - ES) Þ E = (a - b)/(1 - S)

 

Dalla prima equazione secolare:  

c1(a - E)  +  c2(b - ES)   = 0  

  c1 = -[(b - ES)/( a - E)] c2

 

   per              E = (a + b)/(1 + S)   Þ c1 =  c2  LEGANTE

   per                E = (a - b)/(1 - S)     Þ c1 = -c2  ANTILEGANTE

 

Gli  MO sono:  

Y = c1f1  ± c1f2

Normalizzazione:

 

  òY2 dt = c12òf12 dt + c12 òf22 dt ± 2c12òf1f2 dt = 1

  = c12 + c12 ± 2c12S = 1

  c12 (2 ± 2S) = 1

 c1 = ±1/Ö(2 ± 2S)

Le funzioni normalizzate sono: 

Yb = 1/Ö(2 + 2S) [f1  +  f2]

Ya = 1/Ö(2 - 2S)  [f1  -  f2]  

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Densità elettroniche

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Yb2 = 1/(2 + 2S)  [f12  +  f22 + 2 f1f2]

Ya2 = 1/(2 - 2S)  [f12  +  f22 - 2 f1f2]

Legante: Yb 2 mostra un aumento di densità nella regione di sovrapposizione tra i nuclei che stabilizza il sistema.

 

Antilegante: Ya 2 mostra una diminuzione di densità nella regione di sovrapposizione e il sistema è instabile rispetto agli atomi isolati.

 

Ha notevole importanza nel legame l’integrale di sovrapposizione S

è positivo nell’orbitale legante

è negativo  nell’antilegante.

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Il diagramma dei livelli corrispondenti è

 

Gli integrali di sovrapposizione S sono abbastanza piccoli (spesso nell’intervallo 0.2 - 0.3); quindi l’orbitale antilegante è destabilizzato solo poco di più di quanto è stabilizzato il legante.

 

Spesso nella teoria LCAO semplificata si assume S = 0.

Questa forma di "complete neglect of overlap  semplifica l’algebra e gli MO diventano 

Yb = 1/Ö2  [f1  +  f2]

Ya = 1/Ö2  [f1  -  f2]

 

Attenzione !!!  Ignorare la sovrapposizione è solo una semplificazione algebrica.

L’importanza della sovrapposizione degli orbitali è talmente grande che si può assumere che la forza di un legame sia direttamente proporzionale alla sovrapposizione e non esista legame se la sovrapposizione è zero.

 

Questo paradosso si spiega tenendo conto che è l’integrale di legame b che risulta proporzionale alla sovrapposizione degli orbitali. Quello di ignorare l’integrale S è un fatto limitato, per semplicità algebrica, alla normalizzazione.

 

Esempio Þ per H2 il coefficiente di normalizzazione è:

   con    S     Na = 1.11    Nb = 0.56

senza    S     Na = Nb = 0.71

 

Ignorando S le energie diventano:

Yb                                        E = a + b

Ya                                        E = a - b

 

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Consideriamo ora un legame eteronucleare (come in LiH+).

Il determinante secolare, ignorando S, diviene

(a1 - E)(a2 - E) = b2

 

Risolvendo per E si ha (Eq. di 2° grado):

 

E = ½(a1 + a2) ± ½ Ö( a12 + a22 - 2a1a2 + 4b2)

 = ½(a1 + a2) ± ½ Ö[(Da)2 + 4b2]

  

 

Se |b|  è molto piccolo, la separazione energetica legante-antilegante è molto poco diversa dalla separazione tra a1 e a2, e gli MO sono essenzialmente orbitali atomici debolmente perturbati. (Al limite per  |b| = 0 i due valori di E sono esattamente a1 e a2).

Attenzione !!!  Gli MO qui discussi sono “monoelettronici  e le energie calcolate si riferiscono alla occupazione con un solo elettrone (non tengono conto delle correlazioni elettroniche).  Si possono applicare solo qualitativamente a sistemi a più elettroni.  

Con questi schemi si può definire l’ordine di legame

 

    Ordine di Legame = ½ (n. el. leganti - n. el. antileg.)

 

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                       ORDINE DI LEGAME  1s-1s

 Specie            Configurazione                    Ordine di legame

 

H2+                         (1ss)1                                        ½

H2                           (1ss)2                                       1

HHe                   (1ss)2(1ss*)l                                   ½

He2                    (1ss)2(1ss*)2                                0

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Criteri per la formazione di orbitali molecolari stabili

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Il termine  -b è una misura approssimativa dell’energia del legame covalente.

La teoria approssimata MO assume che

  -b µ S (a1 + a2)/2

 

Legami covalenti stabili si formano quando l’integrale di sovrapposizione è grande e quando le energie orbitaliche sono confrontabili.

 

Tre criteri:

1.      Le energie degli orbitali atomici (a1 e a2) devono essere

         comparabili.

          Un valore piccolo negativo di a corrisponde ad un

          orbitale atomico grande e diffuso, mentre  un valore

          grande negativo di a corrisponde ad un orbitale atomico

          piccolo e compatto. Se i valori di a sono dissimili si ha

          spesso scarsa sovrapposizione

  

             Dimensioni diverse                                   Dimensioni confrontabili

                  


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Se le energie degli orbitali atomici sono molto diverse le interazioni sono deboli e le energie di Yb e Ya sono poco diverse da quelle degli orbitali atomici di partenza (b piccolo).

  .  

 

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2.      Gli orbitali atomici devono essere orientati in modo da dare buona sovrapposizione.

Es. Consideriamo i legami C-C nel ciclopropano e nel cicloesano.  Nel primo gli angoli C-C-C sono di 60°, molto meno del valore tetraedrico o di  90° tra orbitali p puri.

I legami risultano "bent", e la sovrapposizione (S) piccola. Nel secondo gli angoli C-C-C sono essenzialmente tetraedrici (alto S).

Infatti l’ipotetica conversione del ciclopropano a cicloesano è molto esotermica:

 

2C3H6 ® C6H12               DH°= -54.9 kcal mol-1

 

3.      Gli orbitali atomici devono avere approssimativamente la stessa simmetria rispetto all’asse di legame.

Es. (asse di legame z) un orbitale py e un s danno S = 0 (orbitali ortogonali). Inoltre sono nulle le sovrapposizioni di un py  con dxz, dxy, dx2-y2 , e dz2 mentre non lo è con un dyz.  

   

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Simmetria degli orbitali molecolari

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Un orbitale molecolare può essere classificato in base al numero delle superfici nodali.

ÞUn OM s non ha superfici nodali tra i nuclei e presenta simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare (s + s, s + pz, pz + pz, pz + dz2, ecc.).

ÞUn OM p  ha una superficie nodale passante almeno per i nuclei (px + px, py + py, py + dyz, ecc.)

ÞUn OM ha due superfici nodali passanti  per i nuclei (dxy + dxy e dx2-y2 + dx2-y2).

Tutti gli MO antileganti presentano una superficie nodale aggiuntiva perpendicolare all’asse internucleare.

   

Simmetria relativa all’ inversione rispetto al centro molecolare: g o u. Es. i pp-p sono ungerade, mentre i p*p-p sono  gerade.

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Gli orbitali d possono formare OM come mostrato in Figura.