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Energie degli Orbitali Molecolari
(MO-LCAO)
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Sviluppiamo il trattamento
MO per un sistema costituito da un elettrone nel campo di due nuclei [H2+,
Li2+ (2 orbitali 2s) e LiH+
(1s + 2s)].
Partiamo dall’equazione di Schrödinger
HY
= EY
Premoltiplicando a sinistra e a destra per Y
(in
generale
Y*)
e
integrando su tutto lo spazio abbiamo:
òYHY dt
= E òY2 dt
dt =
dx dy
dz e
ò
corrisponde a òòò.
Riarrangiando
E = òYHY dt/
òY2 dt
LCAO
®
Y
= c1f1
+ c2f2
f1
e f2
sono orbitali atomici dei due atomi.
Sostituendo si ha:
ò(c1f1 + c2f2) H ( c1f1 + c2f2) dt E = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ò(c1f1 + c2f2)2 dt |
Sviluppando abbiamo:
Numeratore:
ò(c1f1 Hc1f1 + c1f1 Hc2f2 + c2f2 H c1f1
+ c2f2
Hc2f2) dt
e denominatore:
ò(c12 f12 +
c22f22 + 2 c1
c2f1f2 ) dt
Accettiamo, senza dimostrare, che:
Hc1f1 = c1Hf1
ò f1
H f2 dt = ò f2
H f1 dt
Numeratore :
[c12òf1Hf1dt
+ 2c1c2òf1Hf2dt
+ c22ò f2 Hf2dt]
Denominatore:
[c12òf12 dt
+ c22 òf22 dt
+ 2c1c2òf1f2 dt]
Usiamo i seguenti simboli:
H11= ò f1Hf1dt |
H22= ò f2 Hf2dt |
H12= ò f1Hf2dt |
S11 = ò f12 dt = 1 |
S22= ò f22 dt = 1 |
S12
= ò f1f2 dt |
Risulta
c12 H11 + 2 c1c2
H12 + c22 H22
E =
¾¾¾¾¾¾¾¾¾ c12 + 2c1c2 S12 + c22 |
da cui
E (c12 + 2c1c2 S12
+ c22) = c12 H11
+ 2 c1c2 H12 + c22
H22
Ci interessano i valori di c1 e c2 che
minimizzano E: deriviamo ambo i
membri, applicando prima ¶/¶c1 e
poi ¶/¶c2
(¶E/¶c1)
(c12 + 2c1c2 S12 +
c22) + E(2c1 + 2c2S12)
=
= 2c1 H11 + 2c2 H12
dovendo essere (¶E/¶c1)
= 0,
si
ottiene:
E(2c1 + 2c2S12) = 2c1 H11
+ 2c2 H12
Quindi:
c1(H11
- E) + c2(H12 - ES12)
= 0
come pure si
ottiene
c1(H12
- ES12) + c2(H22
- E) =
0
E' un sistema di equazioni lineari nei coeffic. ci.
Queste sono dette “equazioni secolari”. La soluzione può essere espressa nella
forma di “determinante secolare":
H11 - E
H12 - ES12
H12 - ES12 H22 - E |
= 0 |
I termini H11
e H22 sono detti "Integrali
coulombiani" e
rappresentano approssimativamente l’energia
di un elettrone nell’orbitale atomico di valenza (a).
(E’ un’approssimazione ragionevole specialmente per una
molecola neutra).
H11
= a1 H22
= a2
Il termine H12 è detto “Integrale
di scambio” (o "Integrale
di risonanza" o "Integrale
di legame") e rappresenta l’interazione
dei due orbitali atomici (b).
Sia a
che b hanno valori negativi.
Il termine S12
e’
“ l’Integrale di sovrapposizione” perchè
è una misura della sovrapposizione
dei due orbitali atomici.
Il determinante secolare diviene:
a1 - E
b
- ES b - ES a2 - E |
= 0 |
Per H2+
a1 = a2 = a. Dal determinante si ha:
(a
- E)2 =
(b
- ES)2
I due autovalori
sono
a - E = -(b - ES) Þ E = (a + b)/(1 + S)
e
a - E = (b
- ES) Þ E = (a - b)/(1 - S)
Dalla prima equazione secolare:
c1(a
- E) + c2(b - ES)
= 0
c1
= -[(b - ES)/(
a - E)] c2
per
E = (a
+ b)/(1
+ S) Þ
c1 = c2
LEGANTE
per E =
(a
- b)/(1
- S) Þ
c1 = -c2 ANTILEGANTE
Gli MO
sono:
Y = c1f1
±
c1f2 |
Normalizzazione:
òY2 dt = c12òf12 dt
+ c12 òf22 dt
± 2c12òf1f2 dt = 1
= c12 + c12 ±
2c12S = 1
c12
(2 ± 2S) = 1
c1 =
±1/Ö(2 ± 2S)
Le funzioni normalizzate sono:
Yb = 1/Ö(2 + 2S) [f1
+
f2] Ya = 1/Ö(2 - 2S) [f1
- f2] |
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Densità
elettroniche
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Yb2 = 1/(2 + 2S) [f12 + f22 + 2 f1f2]
Ya2 = 1/(2 - 2S)
[f12 + f22 - 2 f1f2]
Legante: Yb 2 mostra un aumento
di densità nella regione di sovrapposizione tra i nuclei che stabilizza
il sistema.
Antilegante: Ya 2 mostra una diminuzione
di densità nella regione di sovrapposizione e il sistema è
instabile rispetto agli atomi isolati.
Ha notevole importanza nel legame l’integrale di sovrapposizione S:
è
positivo nell’orbitale legante
è negativo nell’antilegante.
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|
Il diagramma dei livelli corrispondenti è
|
Gli integrali di sovrapposizione S sono
abbastanza piccoli
(spesso
nell’intervallo 0.2 - 0.3);
quindi l’orbitale antilegante è
destabilizzato solo poco di più
di quanto è
stabilizzato il legante.
Spesso nella teoria LCAO semplificata si
assume S = 0.
Questa forma di "complete
neglect of overlap” semplifica l’algebra e
gli MO diventano
Yb = 1/Ö2
[f1 +
f2]
Ya = 1/Ö2
[f1 -
f2]
Attenzione !!! Ignorare
la sovrapposizione è solo una semplificazione algebrica.
L’importanza della sovrapposizione degli orbitali
è talmente grande che si può assumere che la forza di un legame sia direttamente proporzionale alla
sovrapposizione e non esista legame se la sovrapposizione è zero.
Questo paradosso
si spiega tenendo conto che è
l’integrale di legame b che risulta proporzionale alla sovrapposizione degli
orbitali. Quello di ignorare l’integrale S
è un fatto limitato, per semplicità algebrica, alla
normalizzazione.
Esempio Þ
per H2 il coefficiente di normalizzazione è:
con
S
Na
= 1.11 Nb = 0.56
senza
S
Na
= Nb = 0.71
Ignorando S
le energie diventano:
Yb
E
= a + b
Ya
E
= a - b
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Il determinante secolare, ignorando S,
diviene
(a1
- E)(a2
- E) = b2
Risolvendo per E
si ha (Eq. di 2° grado):
E
= ½(a1 + a2)
± ½ Ö(
a12 +
a22
- 2a1a2
+ 4b2)
=
½(a1
+ a2) ±
½ Ö[(Da)2
+ 4b2]
|
Se
|b| è molto piccolo, la separazione energetica
legante-antilegante è molto poco diversa dalla separazione tra a1
e a2, e gli MO sono essenzialmente orbitali
atomici debolmente perturbati.
(Al limite per |b|
= 0
i due valori di E
sono esattamente a1
e a2).
Attenzione
!!! Gli MO qui
discussi sono “monoelettronici” e le energie calcolate
si riferiscono alla occupazione con un solo elettrone (non tengono conto delle correlazioni elettroniche).
Si possono applicare solo qualitativamente
a sistemi a più elettroni. |
Con questi schemi si può definire l’ordine di legame
Ordine
di Legame = ½ (n. el. leganti - n. el. antileg.)
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ORDINE DI LEGAME
1s-1s
H2+
(1ss)1
½
H2
(1ss)2
1
HHe
(1ss)2(1ss*)l
½
He2
(1ss)2(1ss*)2
0
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Criteri per la formazione di orbitali molecolari
stabili
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Il termine -b
è una misura approssimativa dell’energia
del legame covalente.
La teoria approssimata MO assume che
-b µ S
(a1 + a2)/2
Legami
covalenti stabili si formano quando l’integrale
di sovrapposizione è
grande e quando le energie
orbitaliche sono confrontabili.
Tre
criteri:
1.
Le energie degli orbitali atomici (a1
e a2)
devono essere
comparabili.
Un valore piccolo negativo di a
corrisponde ad un
orbitale atomico grande e
diffuso, mentre un valore
grande negativo di a
corrisponde
ad un orbitale atomico
piccolo e compatto. Se i valori di a
sono dissimili si ha
spesso scarsa sovrapposizione
![]() |
Dimensioni diverse
Dimensioni confrontabili
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Se
le energie degli orbitali atomici sono
molto diverse le interazioni sono deboli
e le energie di Yb e Ya
sono poco diverse da quelle degli orbitali atomici di partenza (b
piccolo).
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2. Gli orbitali atomici devono essere orientati in modo da dare buona
sovrapposizione.
Es. Consideriamo i legami C-C nel ciclopropano
e nel cicloesano.
Nel primo gli angoli C-C-C sono di 60°, molto
meno del valore tetraedrico o di 90°
tra orbitali p puri.
I legami risultano "bent", e la sovrapposizione (S) piccola. Nel secondo gli angoli
C-C-C sono essenzialmente tetraedrici
(alto S).
Infatti
l’ipotetica conversione del ciclopropano a cicloesano è molto
esotermica:
2C3H6 ®
C6H12 DH°=
-54.9 kcal mol-1
3.
Gli orbitali atomici devono avere approssimativamente la stessa simmetria rispetto all’asse di legame.
Es. (asse di legame z) un orbitale py
e un s danno S = 0 (orbitali ortogonali).
Inoltre sono nulle le sovrapposizioni di un py con dxz,
dxy, dx2-y2 , e
dz2 mentre non lo è con un dyz.
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Simmetria degli
orbitali molecolari
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Un orbitale molecolare può essere classificato in
base al numero delle superfici
nodali.
ÞUn
OM
s non ha superfici nodali tra i nuclei e presenta simmetria cilindrica attorno
all’asse internucleare (s + s, s + pz, pz + pz,
pz + dz2, ecc.).
ÞUn
OM
p ha una
superficie nodale passante almeno per i nuclei (px + px,
py + py, py + dyz, ecc.)
ÞUn OM
ha due superfici nodali passanti per i nuclei (dxy + dxy
e dx2-y2 + dx2-y2).
Tutti gli MO antileganti presentano una
superficie nodale aggiuntiva perpendicolare all’asse internucleare.
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Simmetria relativa all’ inversione rispetto al
centro molecolare: g
o u.
Es. i pp-p sono ungerade, mentre i p*p-p
sono gerade.
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Gli orbitali d possono formare OM come mostrato in Figura.
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