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Energie degli Orbitali Molecolari (MO-LCAO)

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Sviluppiamo il trattamento MO per un sistema costituito da un elettrone nel campo di due nuclei [H₂⁺, Li₂⁺ (2 orbitali 2s) e LiH⁺  (1s + 2s)].

Partiamo dall’equazione di Schrödinger

 HY = EY

Premoltiplicando a sinistra e a destra per Y (in generale Y*) e integrando su tutto lo spazio abbiamo:

 òYHY dt = E òY² dt

dt = dx dy dz  e  ò corrisponde a òòò.

Riarrangiando

E = òYHY dt/ òY² dt

LCAO  ®                          Y = c₁f₁  + c₂f₂

f₁ e f₂ sono orbitali atomici dei due atomi.  Sostituendo si ha:  

Sviluppando abbiamo:

Numeratore:    

ò(c₁f₁ Hc₁f₁ + c₁f₁ Hc₂f₂ + c₂f₂ H c₁f₁  + c₂f₂ Hc₂f₂) dt

e denominatore:

 ò(c₁² f₁²  + c₂²f₂² + 2 c₁ c₂f₁f₂ ) dt

Accettiamo, senza dimostrare, che:

   Hc₁f₁ = c₁Hf₁

  ò f₁ H f₂ dt =  ò f₂ H f₁ dt

Numeratore :

[c₁²òf₁Hf₁dt +  2c₁c₂òf₁Hf₂dt + c₂²ò f₂ Hf₂dt]

 Denominatore:

  [c₁²òf₁² dt + c₂² òf₂² dt + 2c₁c₂òf₁f₂ dt]

Usiamo i seguenti simboli:  

Risulta  

da cui

E (c₁² + 2c₁c₂ S₁₂ + c₂²) = c₁² H₁₁ + 2 c₁c₂ H₁₂ + c₂² H₂₂

Ci interessano i valori di c₁ e c₂ che minimizzano E: deriviamo ambo i membri, applicando prima ¶/¶c₁ e poi ¶/¶c₂

 (¶E/¶c₁) (c₁² + 2c₁c₂ S₁₂ + c₂²) + E(2c₁ + 2c₂S₁₂) =

          = 2c₁ H₁₁ + 2c₂ H₁₂

dovendo essere (¶E/¶c₁) = 0, si ottiene:

E(2c₁ + 2c₂S₁₂) = 2c₁ H₁₁ + 2c₂ H₁₂

Quindi:

  c₁(H₁₁ - E)    +  c₂(H₁₂ - ES₁₂)   = 0

come pure si ottiene           c₁(H₁₂ - ES₁₂) +  c₂(H₂₂ - E)      = 0

E' un sistema di equazioni lineari nei coeffic. c_i. 

Queste sono dette “equazioni secolari”. La soluzione può essere espressa nella forma di “determinante secolare":  

I termini H₁₁ e H₂₂ sono detti  "Integrali coulombiani"  e rappresentano approssimativamente l’energia di un elettrone nell’orbitale atomico di valenza (a).

(E’ un’approssimazione ragionevole specialmente per una molecola neutra).  

H₁₁ = a₁     H₂₂ = a₂

Il termine H₁₂  è detto “Integrale di scambio” (o "Integrale di risonanza" o "Integrale di legame") e rappresenta l’interazione dei due orbitali atomici (b).

Sia a che b hanno valori negativi.

Il termine S₁₂  e’ “ l’Integrale di sovrapposizione” perchè è una misura della sovrapposizione dei due orbitali atomici.

Il determinante secolare diviene:  

Per  H₂⁺       a₁ = a₂ = a.    Dal determinante si ha:

  (a - E)²  =  (b - ES)²

I due autovalori sono 

  a - E = -(b - ES) Þ E = (a + b)/(1 + S)

e

  a - E =  (b - ES) Þ E = (a - b)/(1 - S)

Dalla prima equazione secolare:  

c₁(a - E)  +  c₂(b - ES)   = 0  

  c₁ = -[(b - ES)/( a - E)] c₂

   per              E = (a + b)/(1 + S)   Þ c₁ =  c₂  LEGANTE

   per                E = (a - b)/(1 - S)     Þ c₁ = -c₂  ANTILEGANTE

Gli  MO sono:  

Normalizzazione:

  òY² dt = c₁²òf₁² dt + c₁² òf₂² dt ± 2c₁²òf₁f₂ dt = 1

  = c₁² + c₁² ± 2c₁²S = 1

  c₁² (2 ± 2S) = 1

 c₁ = ±1/Ö(2 ± 2S)

Le funzioni normalizzate sono: 

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Densità elettroniche

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Y_b² = 1/(2 + 2S)  [f₁²  +  f₂² + 2 f₁f₂]

Y_a² = 1/(2 - 2S)  [f₁²  +  f₂² - 2 f₁f₂]

Legante: Y_b ² mostra un aumento di densità nella regione di sovrapposizione tra i nuclei che stabilizza il sistema.

Antilegante: Y_a ² mostra una diminuzione di densità nella regione di sovrapposizione e il sistema è instabile rispetto agli atomi isolati.

Ha notevole importanza nel legame l’integrale di sovrapposizione S: 

è positivo nell’orbitale legante

è negativo  nell’antilegante.

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Il diagramma dei livelli corrispondenti è

Gli integrali di sovrapposizione S sono abbastanza piccoli (spesso nell’intervallo 0.2 - 0.3); quindi l’orbitale antilegante è destabilizzato solo poco di più di quanto è stabilizzato il legante.

Spesso nella teoria LCAO semplificata si assume S = 0.

Questa forma di "complete neglect of overlap”  semplifica l’algebra e gli MO diventano 

Y_b = 1/Ö2  [f₁  +  f₂]

Y_a = 1/Ö2  [f₁  -  f₂]

Attenzione !!!  Ignorare la sovrapposizione è solo una semplificazione algebrica.

L’importanza della sovrapposizione degli orbitali è talmente grande che si può assumere che la forza di un legame sia direttamente proporzionale alla sovrapposizione e non esista legame se la sovrapposizione è zero.

Questo paradosso si spiega tenendo conto che è l’integrale di legame b che risulta proporzionale alla sovrapposizione degli orbitali. Quello di ignorare l’integrale S è un fatto limitato, per semplicità algebrica, alla normalizzazione.

Esempio Þ per H₂ il coefficiente di normalizzazione è:

   con    S     N_a = 1.11    N_b = 0.56

senza    S     N_a = N_b = 0.71

Ignorando S le energie diventano:

Y_b                                        E = a + b

Y_a                                        E = a - b

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Il determinante secolare, ignorando S, diviene

(a₁ - E)(a₂ - E) = b²

Risolvendo per E si ha (Eq. di 2° grado):

E = ½(a₁ + a₂) ± ½ Ö( a₁² + a₂² - 2a₁a₂ + 4b²)

 = ½(a₁ + a₂) ± ½ Ö[(Da)² + 4b²]

Se |b|  è molto piccolo, la separazione energetica legante-antilegante è molto poco diversa dalla separazione tra a₁ e a₂, e gli MO sono essenzialmente orbitali atomici debolmente perturbati. (Al limite per  |b| = 0 i due valori di E sono esattamente a₁ e a₂).

Con questi schemi si può definire l’ordine di legame

    Ordine di Legame = ½ (n. el. leganti - n. el. antileg.)

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                       ORDINE DI LEGAME  1s-1s

 Specie            Configurazione                    Ordine di legame

H₂⁺                         (1ss)¹                                        ½

H₂                           (1ss)²                                       1

HHe                   (1ss)²(1ss*)^l                                   ½

He₂                    (1ss)²(1ss*)²                                0

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Criteri per la formazione di orbitali molecolari stabili

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Il termine  -b è una misura approssimativa dell’energia del legame covalente.

La teoria approssimata MO assume che

  -b µ S (a₁ + a₂)/2

Legami covalenti stabili si formano quando l’integrale di sovrapposizione è grande e quando le energie orbitaliche sono confrontabili.

Tre criteri:

1.      Le energie degli orbitali atomici (a₁ e a₂) devono essere

         comparabili.

          Un valore piccolo negativo di a corrisponde ad un

          orbitale atomico grande e diffuso, mentre  un valore

          grande negativo di a corrisponde ad un orbitale atomico

          piccolo e compatto. Se i valori di a sono dissimili si ha

          spesso scarsa sovrapposizione

             Dimensioni diverse                                   Dimensioni confrontabili

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Se le energie degli orbitali atomici sono molto diverse le interazioni sono deboli e le energie di Y_b e Y_a sono poco diverse da quelle degli orbitali atomici di partenza (b piccolo).

  .  

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2.      Gli orbitali atomici devono essere orientati in modo da dare buona sovrapposizione.

Es. Consideriamo i legami C-C nel ciclopropano e nel cicloesano.  Nel primo gli angoli C-C-C sono di 60°, molto meno del valore tetraedrico o di  90° tra orbitali p puri.

I legami risultano "bent", e la sovrapposizione (S) piccola. Nel secondo gli angoli C-C-C sono essenzialmente tetraedrici (alto S).

Infatti l’ipotetica conversione del ciclopropano a cicloesano è molto esotermica:

2C₃H₆ ® C₆H₁₂               DH°= -54.9 kcal mol^-1

3.      Gli orbitali atomici devono avere approssimativamente la stessa simmetria rispetto all’asse di legame.

Es. (asse di legame z) un orbitale p_y e un s danno S = 0 (orbitali ortogonali). Inoltre sono nulle le sovrapposizioni di un p_y  con d_xz, d_xy, d_x2-y2 , e d_z2 mentre non lo è con un d_yz.  

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Simmetria degli orbitali molecolari

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Un orbitale molecolare può essere classificato in base al numero delle superfici nodali.

ÞUn OM s non ha superfici nodali tra i nuclei e presenta simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare (s + s, s + p_z, p_z + p_z, p_z + d_z2, ecc.).

ÞUn OM p  ha una superficie nodale passante almeno per i nuclei (p_x + p_x, p_y + p_y, p_y + d_yz, ecc.)

ÞUn OM ha due superfici nodali passanti  per i nuclei (d_xy + d_xy e d_x2-y2 + d_x2-y2).

Tutti gli MO antileganti presentano una superficie nodale aggiuntiva perpendicolare all’asse internucleare.

Simmetria relativa all’ inversione rispetto al centro molecolare: g o u. Es. i p_p-p sono ungerade, mentre i p*_p-p sono  gerade.

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Gli orbitali d possono formare OM come mostrato in Figura.