====================================================

Teorie del legame covalente

====================================================

 

Per un lungo arco di tempo due teorie si sono “contese il trono”:

la teoria del legame di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO).

 

Legame di Valenza (Valence Bond, VB)

 

La teoria VB nasce dalle idee di Lewis. Nel 1927 W. Heitler and F. London proposero un trattamento quantomeccanico della molecola d’idrogeno. Tale trattamento è l’inizio del VB (altri che svilupparono tale approccio furono: Pauling, Slater, Coulson).

 

Per due atomi H isolati (con orbitali atomici f1 e f2 di tipo 1s) la funzione d’onda totale è:

Y = f1(1) f2(2)

 

dove i numeri 1 e 2 designano gli elettroni.

Sappiamo che all’avvicinarsi dei due H la funzione cambia, ma possiamo ritenerla come tale una approssimazione di partenza. Determinando l'energia si trova che questa ha di fatto un minimo:

 -24 kJ mol-1 per H-H di 0.90 Å

 

La reale distanza di legame è 0.74 Å, e l’energia di legame sperimentale per H2 -458 kJ mol-1(almeno 20 volte maggiore).

 

Gli elettroni sono però indistinguibili. Possiamo cambiare la funzione aggiungendo un secondo termine:

Y = f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)

 

(Heitler e London).  Si ottiene il seguente minimo:

-303 kJ mol-1  e H-H 0.869 Å

L’aumento di energia di legame è detto “Energia di scambio”.

Il significato fisico della diminuzione di energia  del sistema può essere associato al fatto che gli elettroni hanno un volume maggiore a disposizione (vedi "la particella nella scatola").

 

Altro miglioramento si ha tenendo conto della schermatura reciproca degli elettroni (Z* di poco inferiore di Z).

Infine possiamo tener conto di un contributo “ionico”.

H-H     ÜÞ          H+H- ÜÞ  H-H+

                         Covalente                               Ioniche

   

Y = f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)  +  l [f1(1) f1(2) + f2(1) f2(2)]

Le repulsioni elettroniche rendono meno probabili le forme ioniche (l < 1). Possiamo anche scrivere:

Y = YCOV +  l YION

 

Questo è un esempio di risonanza.

Si possono aggiungere altri termini correttivi ad hoc; il principio delle variazioni ci assicura che ogni funzione d’onda approssimata non può mai dare una energia inferiore a quella vera del sistema.

Abbiamo fatto l'implicita assunzione che i due elettroni hanno spin opposto (Principio di Pauli).

Vedi Tabella riassuntiva.

 ====================================================  

ENERGIE E DISTANZE DI EQUILIBRIO PER FUNZIONI D’ONDA VB

Funzione d’onda

Energia (kJ mol-1)

Distanza (pm)

senza correzioni, Y = YAYB

"Heitler-London"

con schermatura

con contributi ionici

valori osservati

24

303

365

388

458.0

90

86.9

74.3

74.9

74.1

Fonte: C. A. Coulson, "Valence", sec. ediz., Oxford University Press, London, 1961, p.125.

 

Curve energetiche teoriche (a-d, f) confrontate con la curva sperimentale (e). Le curve (a-d) mostrano i miglioramenti successivi delle funzioni d'onda (vedi Tabella). La curva f rappresenta l'interazione repulsiva di due elettroni di spin uguale.

====================================================

Teoria degli Orbitali Molecolari (MO)

====================================================

Se due nuclei sono posti alla distanza di legame e si aggiungono elettroni questi vanno a “popolare” degli Orbitali Molecolari.

Nell’atomo vi sono orbitali atomici s, p, d, f . . . e nella molecola vi sono orbitali molecolari  s, p, d ..... caratterizzati da opportuni numeri quantici. Valgono sia il principio di Pauli che la regola di Hund di massima molteplicità.

Naturalmente l’equazione di Schrödinger può essere risolta solo in modo approssimato.

 

Consideriamo inizialmente molecole biatomiche:

molecole biatomiche omonucleari, come N2, O2, F2, ma anche ioni come il perossido O22- e lo ione Hg(I), Hg22+;

oppure 

molecole biatomiche eteronueleari, come HF e CO;

oppure anche

frammenti molecolari, come SF (da SF6)  e O-O (da H2O2).

====================================================

La teoria nella forma approssimata

Si adotta l'approssimazione orbitalica; ammettiamo che la funzione d'onda, Y, degli N elettroni presenti nella molecola sia il prodotto di N funzioni monoelettroniche y:

 

      Y(r1 ,r2, . . . .  rN )  = y(r1) y(r2) . . . . y (rN)

 

Le funzioni d'onda monoelettroniche sono gli orbitali molecolari previsti dalla teoria.  

Anche qui y2 fornisce la distribuzione di probabilità relativa all'elettrone dato nella molecola.

====================================================


Seconda approssimazione

Per un elettrone vicino a un nucleo la funzione d'onda assomiglia a un orbitale atomico di quell'atomo. Un'approssimazione accettabile quindi dell'orbitale molecolare monoelettronico è una   combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO).

y = S ci fi

Una ulteriore approssimazione consiste nell’utilizzare solo gli orbitali atomici dello strato di valenza. 

 

Es. Per H2 si combinano i due orbitali 1s dell'idrogeno, uno relativo all'atomo 1, l'altro relativo all'atomo 2:  

Y = c1 f1  +  c2f2

 

Si chiama insieme di base, l’insieme degli orbitali atomici che concorrono a costituire l'orbitale molecolare (in questo caso i due 1s degli H) . 

I coefficienti ci  nella combina­zione lineare esprimono l'entità relativa del contributo di ogni orbitale atomico: maggiore è c2, maggiore il contributo.

 


====================================================

Confronto VB ed MO per la molecola H2

===================================================

MO.  Ammettiamo che  c1 = c2 = 1. Avremo due possibili combinazioni lineari

Yb = f1  + f2  (bonding)

       Ya = f1  -  f2   (antibonding)

 

Per un solo elettrone (come in H2+)

 Y = Yb(1) = f1(1) + f2(1) 

 

Per un sistema a 2 elettroni, come H2, la funzione totale è  il prodotto delle due funzioni monoelettroniche

Y = Yb (1) Yb(2) = [f1(1) + f2(1) ][ f1(2) + f2(2)]

 

Y = [f1(1) f1(2) + f2(1) f2(2)] + [f1(1) f2(2) + f1(2) f2(1)]

Ioniche                                    Covalenti

 

Questo risultato MO è simile a quello del VB, con il contributo ionico “pesato” in modo uguale al covalente (l = 1). 

La teoria semplificata (teoria LCAO-MO) tende in generale a esagerare la ionicità delle molecole; il problema principale per rendere questo metodo più realistico è di tener conto della correlazione elettronica.

____________________________________________________________

Energie e distanze MO

Funzione                                Energia (kJ mol-1)           Distanza (Å)

Yb = f1  + f2                                     260                                               0.85

Schermatura Z*                                337                                               0.73

Repulsioni elettroniche                    397                                               0.71

Sperimentali                                     458.0                                            0.741

 

Dati da: C. A. Coulson, "Valence," 2nd ed., Oxford University Press, London, 1961.

____________________________________________________________