==================================================== Teorie
del legame covalente ==================================================== Per un lungo arco di tempo due teorie si sono “contese
il trono”:
Legame
di Valenza
(Valence Bond, VB) La teoria VB nasce
dalle idee di Lewis. Nel 1927 W. Heitler and F. London proposero un
trattamento quantomeccanico della
molecola d’idrogeno. Tale
trattamento è l’inizio del VB (altri che svilupparono tale approccio
furono: Pauling, Slater, Coulson). Per due atomi H isolati (con orbitali atomici f1
e f2 di tipo 1s) la funzione d’onda totale è: Y
= f1(1) f2(2) dove i numeri 1 e 2 designano gli elettroni. Sappiamo che all’avvicinarsi dei due H la funzione
cambia, ma possiamo ritenerla come tale una approssimazione di partenza.
Determinando l'energia si trova che questa ha di fatto un minimo: -24
kJ mol-1 per H-H di 0.90 Å La reale distanza
di legame è 0.74 Å, e l’energia
di legame sperimentale per H2 -458 kJ mol-1(almeno
20 volte maggiore). Gli elettroni sono però indistinguibili. Possiamo
cambiare la funzione aggiungendo un secondo termine: Y
= f1(1) f2(2)
+ f1(2) f2(1) (Heitler e London).
Si ottiene il seguente minimo: -303 kJ mol-1
e H-H 0.869 Å L’aumento di energia di legame è detto “Energia di scambio”. Il significato fisico della diminuzione di energia
del sistema può essere associato al fatto che gli elettroni hanno un volume
maggiore
a disposizione (vedi "la particella nella scatola").
Altro miglioramento si ha tenendo conto della schermatura
reciproca degli elettroni (Z*
di poco inferiore di Z). Infine possiamo tener conto di un contributo
“ionico”. H-H
ÜÞ
H+H- ÜÞ H-H+
Covalente
Ioniche
Le repulsioni elettroniche rendono meno probabili le forme ioniche (l < 1). Possiamo anche scrivere:
Questo è un esempio di risonanza. Si possono aggiungere altri termini correttivi ad hoc; il principio delle variazioni ci assicura che ogni funzione d’onda approssimata non può mai dare una energia inferiore a quella vera del sistema. Abbiamo fatto l'implicita assunzione che i due elettroni hanno spin opposto (Principio di Pauli). Vedi Tabella riassuntiva. ====================================================
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==================================================== Teoria
degli Orbitali Molecolari (MO) ==================================================== Se due nuclei sono posti alla distanza di legame e si
aggiungono elettroni questi vanno a “popolare”
degli Orbitali Molecolari. Nell’atomo vi sono orbitali atomici s,
p, d, f . . . e nella molecola vi sono orbitali molecolari s, p, d
..... caratterizzati da opportuni numeri quantici. Valgono sia il
principio di Pauli che la
regola di Hund di massima
molteplicità. Naturalmente l’equazione
di Schrödinger può essere risolta solo in modo approssimato.
Consideriamo inizialmente molecole
biatomiche: molecole
biatomiche omonucleari, come N2, O2,
F2, ma anche ioni come il perossido O22- e lo
ione Hg(I), Hg22+; oppure molecole
biatomiche eteronueleari, come HF e CO; oppure
anche frammenti
molecolari,
come SF (da SF6) e
O-O (da H2O2). ==================================================== La teoria nella forma approssimata Si
adotta l'approssimazione
orbitalica; ammettiamo che la funzione d'onda, Y,
degli N elettroni presenti nella molecola sia il prodotto di N funzioni monoelettroniche y:
Y(r1
,r2, . . . . rN
) = y(r1)
y(r2) . . . . y (rN) Le funzioni d'onda monoelettroniche sono gli orbitali molecolari previsti dalla teoria. Anche
qui y2 fornisce
la distribuzione di probabilità
relativa all'elettrone dato nella molecola. ==================================================== Per un elettrone vicino a un nucleo la funzione d'onda
assomiglia a un orbitale atomico di quell'atomo. Un'approssimazione
accettabile quindi dell'orbitale molecolare monoelettronico è una
combinazione lineare degli
orbitali atomici (LCAO).
Una ulteriore
approssimazione consiste nell’utilizzare solo gli orbitali atomici
dello strato
di valenza. Es. Per
H2
si combinano i due orbitali 1s dell'idrogeno, uno relativo all'atomo 1,
l'altro relativo all'atomo 2: Y = c1 f1
+ c2f2 Si chiama insieme
di base,
l’insieme degli orbitali atomici che concorrono a costituire
l'orbitale molecolare (in questo caso i due 1s degli H) .
I coefficienti
ci nella
combinazione lineare esprimono l'entità relativa del contributo di ogni orbitale atomico: maggiore è c2, maggiore il contributo. ==================================================== Confronto
VB ed MO per la molecola H2 ===================================================
Yb
= f1 +
f2
(bonding)
Ya
= f1 -
f2
(antibonding) Per un solo elettrone (come in H2+) Y
= Yb(1)
= f1(1) +
f2(1) Per un sistema a 2 elettroni, come H2, la
funzione totale è il prodotto delle due funzioni monoelettroniche Y
= Yb (1)
Yb(2)
= [f1(1) +
f2(1) ][
f1(2) +
f2(2)] Y =
[f1(1)
f1(2)
+ f2(1)
f2(2)]
+ [f1(1)
f2(2)
+ f1(2)
f2(1)] Ioniche
Covalenti Questo risultato MO è simile a quello del VB, con il contributo ionico “pesato”
in modo uguale al covalente (l = 1).
La teoria semplificata (teoria LCAO-MO) tende in generale a esagerare la
ionicità
delle molecole; il problema principale per rendere questo metodo più
realistico è di tener conto della correlazione
elettronica. ____________________________________________________________ Energie e
distanze MO
Funzione
Energia (kJ mol-1)
Distanza
(Å) Yb
= f1 + f2
260
0.85 Schermatura Z*
337
0.73 Repulsioni elettroniche
397
0.71 Sperimentali
458.0
0.741 Dati da: C. A. Coulson, "Valence," 2nd ed., Oxford University Press, London, 1961. ____________________________________________________________ |