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Cenno alle proprietà e rappresentazioni dei Gruppi

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Un gruppo è un insieme di elementi (nel nostro caso operazioni di simmetria) che gode di certe proprietà

 

1.      Ogni gruppo deve contenere una operazione identità E che commuta (cioè EA =AE)  con tutti gli altri membri del gruppo e li lascia invariati (EA = AE = A).

 

2.     Ogni operazione deve avere una inversa che "combinata" con l’operazione stessa produce l’operazione identità.

 

3.       Il prodotto di due operazioni del gruppo deve dare un altro membro del gruppo (incluso il prodotto di ogni operazione con se stessa).

 

4.      Deve valere la proprietà associativa di combinazione, cioè: A(BC) = (AB)C.

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Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria

 

Consideriamo il gruppo C2v (Es. H2O)

Vogliamo stabilire come agiscono le operazioni di simmetria del gruppo sulle coordinate x, y, e z  [es. gli orbitali p (px, py, pz) si comportano come le coordinate.]

L’asse z è scelto coincidente con l’asse di simmetria di ordine maggiore. Per H2O è l’unico asse C2.

 

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                     Simmetria C2v dell’ H2O

     z

     O ® x                O                     O                   O

H1   H2         H2   H1       H1    H2     H2    H1

 

Identità E         dopo C2          dopo s(xz)     dopo s(yz)

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Ogni operazione può essere espressa (rappresentata) da una matrice:

 

[Nuove coordinate] = [Matrice] [Vecchie coordinate]

                (x’, y’, z’) = M (x, y, z)

 

E:              

x' =   x

y' =   y

z' =   z 

1    0    0

0    1    0    = I

0    0    1

C2:  

x' =  -x

y' =  -y

z' =  z

-1    0   0

 0  -1    0

0   0    1

 

s(xz):           

x' =  x

y' = -y

z  =  z

1   0    0

0  -1    0

0   0    1  

 

s(yz): 

x' = -x

y' =  y

z =  z

-1   0     0

 0   1     0

 0   0     1

 

Queste matrici danno una rappresentazione matriciale del gruppo C2v.

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Caratteri

Il carattere (definito solo per matrici quadrate) è la somma degli elementi diagonali (traccia) dall’alto, a sinistra, verso il basso a destra. 

1   0   0

0   1   0

0   0   1

 

Per il gruppo C2v dalle precedenti matrici:

 

                    E      C2      s(xz)      s(yz)

                 __________________________

                3     -1          1            1

 

Anche questi caratteri possono essere una rappresentazione del gruppo.

 

Rappresentazioni riducibili e irriducibili

Ogni matrice del gruppo C2v è  "diagonalizzata a blocchi"; può essere scissa in matrici più piccole, in questo caso matrici [1 x 1] lungo la diagonale principale.

E’ possibile, in questo caso, trattare  gli assi  x, y, e z indipendentemente.  Gli elementi di matrice per x formano una rappresentazione (irriducibile) del gruppo (così  per y e per z).

 

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Rappresentazioni irriducibili del gruppo C2v

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                  E      C2      s(xz)      s(yz)         Coord. usata

                 __________________________

                   1       -1         1           -1                        x

                   1       -1        -1            1                        y

                   1         1         1            1                        z

                  _________________________

         G      3       -1         1            1

 

Le tre rappresentazioni irriducibili si sommano a dare la rappresentazione riducibile G.   

 

L’insieme delle quattro matrici [3 x 3] ottenute per H2O è detto una rappresentazione riducibile  perchè è somma di più rappresentazioni irriducibili. Anche i caratteri di queste matrici formano una rappresentazione riducibile.

 

 

Tabelle dei Caratteri

Abbiamo trovato tre (delle quattro) rappresentazioni irriducibili del gruppo C2v, alle quali sono attribuiti i simboli   

                           A1   (1   1     1    1)   z

                       B1  (1  -1     1  -1)    x

                       B2  (1  -1    -1   1)    y

 

La quarta, A2, può essere determinata usando le proprietà  generali dei gruppi.

L’insieme completo delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è detto Tabella dei caratteri. Sono univoche e si trovano riportate in molti testi. Esempio:

 

 

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Proprietà dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili

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1.       Il numero totale di operazioni di simmetria del gruppo è detto ordine (h). Per determinare l'ordine basta totalizzare il numero di operazioni listato sulla riga superiore della Tabella dei caratteri.

2.       Le operazioni di simmetria sono riunite in classi. Tutte le operazioni in una classe hanno identici caratteri (raggruppati nella stessa colonna della Tabella dei caratteri).

3.       Il numero di rappresentazioni irriducibili è uguale al numero di classi. Cioè la Tabella dei caratteri ha lo stesso numero di righe e colonne.

4.       La somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibili (cioè dei caratteri nella colonna sotto l'identità E) è uguale all'ordine del gruppo (h):

h = SE [c(E)]2

5.       Per ogni rappresentazione irriducibile la somma dei quadrati dei caratteri è uguale all'ordine del gruppo (se si considerano tutte le operazioni di simmetria):

h = SR [c(R)]2

6.       Le rappresentazioni irriducibili sono ortogonali tra loro. La somma dei prodotti dei caratteri per ogni operazione di ogni coppia di rappresentazioni irriducibili è uguale a 0 (se si considerano tutte le operazioni di simmetria):

SR c(R)ic(R)j = 0    i diverso da j

7.       Tutti i gruppi contengono una rappresentazione totalsimmetrica, con caratteri uguali a 1 per tutte le operazioni.

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The following notes explain additional features of character tables.

1.         When necessary, the C2 axes perpendicular to the principal axis (in a D group) are designated with primes; a single prime indicates that the axis passes through several atoms of the molecule, while a double prime indicates that it passes between the atoms.

2.         The expressions listed to the right of the characters give the symmetry of mathematical functions of the coordinates x, y, and z and of rotation about the axes (Rx, Ry, Rz).  These can be used to find the orbitals that match the representation.  For example, x with positive and negative directions matches the px orbital with positive and negative lobes, and the product xy with alternating signs on the quadrants matches lobes of the dxy orbital.  In all cases, the totally symmetric s orbital matches the first representation in the group, one of the A set.  The rotational functions are used to describe the rotational motions of the molecule.

In the C3v example above, the x and y coordinates appeared together in the E irreducible representation.  The notation for this is to group them as (x, y) in this section of the table.  This means that x and y together have the same symmetry properties as the E irreducible representation.

3.         Matching the symmetry operations of a molecule with those listed in the top row of the character table will confirm any point group assignment.

4.         Irreducible representations are assigned labels according to the following rules, where symmetric means a character of  1 and antisymmetric a character of -1.

   a.      Letters are assigned according to the dimension of the irreducible representation (the character for the identity operation).

__________________________________________

  Dimension         Symmetry label

            1                    A           if the representation is symmetric to the

                                               principal rotation operation

                                 B           if it is antisymmetric

            2                    E

            3                    T

__________________________________________

 

    b.     Subscript 1 designates a representation symmetric to a C2 rotation perpendicular to the principal axis; subscript 2, a representation antisymmetric to the C2.  If there are no perpendicular C2, 1 designates a representation symmetric to a vertical plane, and 2 a representation antisymmetric to a vertical plane.

    c.     Subscript g (gerade) designates symmetric to inversion; subscript u (ungerade), antisymmetric to inversion.

    d.     Single primes are symmetric to sh, and double primes are antisymmetric to sh, when such distinctions are possible.  In other cases, single, double, and triple primes are assigned arbitrarily.  

 

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Rappresentazioni riducibili (e loro riduzione)

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In chimica è spesso necessario determinare la rappresentazione di un insieme di entità (un insieme di atomi, legami, orbitali ecc.) disposte in posizioni equivalenti.

 

Si procede come segue:

Si tratta di definire classe per classe di simmetria il carattere della rappresentazione riducibile G dell’insieme di entità.

ÞPer ogni classe di simmetria si sceglie una operazione e si applica la stessa a turno a tutte le entità.

Ogni entità produce un contributo, che può essere: 

 

Contributo        se  l’entità

          ß                     ß

       +1              Non cambia (di posizione o di segno)

        -1              Cambia solo segno

         0              Cambia di posizione         

 

Esempio, I tre legami N-H dell’ammoniaca (C3v), che possono rappresentare le vibrazioni di stiramento all’IR.

C3v

____________________________

Legame        E          2C3         3sv

 a                   1            0            1

 b                   1            0            0

 c                   1            0            0

       ___________________________

        G =        3            0             1     

 

 

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G è la rappresentazione riducibile dell’insieme dei tre legami N-H. Per ridurla usiamo la fondamentale equazione che genera il numero n di ogni rappresentazione irriducibile  presente in G:                   

n =  1/h  SR  hR c(R) g(R)

 

dove la sommatoria è estesa a tutte le classi di simmetria (R) e

              h   = ordine del gruppo

            hR =  numero di operazioni della classe

        c(R) =  carattere  della rappresentaz. irrid.

        g(R) = carattere della rappresentaz. riducibile

                  

  (G 3 0 1)    Si usa la Tabella dei caratteri del gruppo C3v, h = 6

 

 

A1 ®n(A1) =  1/6 ( 1 x 1 x 3 + 2 x 1 x 0 + 3 x 1 x 1) =  1

A2 ®n(A2) = 1/6 ( 1 x 1 x 3 + 2 x 1 x 0 + 3 x -1 x 1) =  0

E  ® n(E)  = 1/6 ( 1 x 2 x 3 + 2 x -1 x 0 + 3 x 0 x 1) =  1

 

Quindi                  G = A1 + E

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Un esempio più complesso è costituito dai 4 orbitali 3pz  del cloro in  PtCl42-,  perpendicolari al piano molecolare.

 

 

Dalla varie classi di simmetria del gruppo D4h operando come sopra si trova:

_________________________________________________

       E  2C4   C2    2C2   2C2  i    2S4       sh   2sv 2sd

 G    4    0       0      -2        0      0      0      -4      2      0

_________________________________________________

h = 16

    n(A1g)  = 1/16 S .... = 0

    n(A2g)  = 0

    n(B1g)  = 0

    n(B2g)  = 0

    n(Eg)   = 1

    n(A1u) = 0

    n(A2u) = 1

    n(B1u) = 0

    n(B2u) = 1

    n(Eu)  = 0

            Quindi    G = Eg + A2u + B2u   (Degenerazione totale 4)    

 

 

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Applicazioni della simmetria

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Una semplice applicazione consiste nel prevedere se un dato composto sarà polare o chirale.

 

Molecole polari 

Una molecola polare è caratterizzata dalla presenza di un momento dipolare elettrico permanente. 

Non è possibile un qualunque piano o asse di simmetria perpendicolare al dipolo.

 

Qualunque molecola che possieda tanto un asse Cn quanto un asse perpendicolare C2 o un piano sh  (un gruppo D o cubico) non può possedere un dipolo in alcuna direzione.

Molecole appartenenti ai gruppi tetraedrico, ottaedrico e icosaedrico devono essere apolari; pertanto SF6 (Oh) e CCl4 (Td) sono apolari.

 

Molecole chirali   

Una molecola chirale (dal greco cheir, mano) si distingue dalla propria immagine speculare allo stesso modo che la mano destra si distingue dalla sinistra.  Le molecole chirali sono otticamente attive e ruotano il piano della luce polarizzata. 

Una molecola chirale e la sua immagine speculare si dicono enantiomeri.

Se è presente un asse di rotazione impropria Sn la molecola non può essere chirale.  Vale anche per S1 (piano di simmetria) e S2 (centro).

 

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Vibrazioni molecolari  

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La simmetria aiuta a determinare i modi di vibrazione delle molecole.

 

Acqua  (C2v)

Bisogna applicare una terna xyz ad ogni atomo (asse z coincidente con C2 e asse x nel piano molecolare).

Ogni atomo può  muoversi nelle tre direzioni.  Eliminando i movimenti di gruppo (3 traslazioni e 3 rotazioni o 2 per molecole lineari), per N atomi le vibrazioni  sono

                 3N - 6  per molecole non lineari

o               3N -5   per molecole lineari

 

Procediamo considerando tutte le 9 vibrazioni.

 

C2v

_____________________________________________

                   E    C2     sv(xz) sv’(yz)

 _____________________________________________

          A1      1     1       1            1            z         x2,  y2,  z2   

          A2      1     1      -1           -1            Rz        xy

          B1      1     -1       1          -1           x, Ry     xz

          B2      1     -1     -1            1           y, Rx     yz

  _____________________________________________

           G       9     -1      3            1


Questi sono i caratteri delle 3 traslazioni, delle 3 rotazioni e delle 3 vibrazioni combinate.

Usando l’equazione:    n =  1/h  SR  hR  c(R) g(R)

avremo per l’acqua:

 n(A1) = 1/4 [9x1 + (-1)x1 + 3x1 + 1x1] = 3

 n(A2) = 1/4 [9x1 + (-1)x1 + 3x(-1) + 1x(-1)] = 1

 n(B1) = 1/4 [9x1 + (-1)x(-1) + 3x1 + 1x(-1)] = 3

 n(B2) = 1/4 [9x1 + (-1)x(-1) + 3x(-1) + 1x1] = 2

 

G = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

 

Dalle ultime colonne della Tabella si vede che:

Traslazioni nelle direzioni x, y, z = A1 + B1 + B2

Rotazioni nelle 3 direzioni (Rx, Ry, Rz) = A2 + B1 + B2.

 

Sottraendo da G

restano le 3N - 6 vibrazioni: 2A1 + B1

Due sono totalsimmetriche (A1) e non variano la simmetria molecolare mentre la terza  (B1) è asimmetrica rispetto alla rotazione C2 e alla riflessione.

_____________________________________________

Modi Vibrazionali dell’acqua

_____________________________________________

A1          Stiramento simmetrico: Cambia il momento

                di dipolo; IR attiva (3652 cm-1)

B1          Stiramento asimmetrico: Cambia il momento

                di dipolo; IR attiva (3756 cm-1)

A1          Piegamento simmetrico: Cambia il momento

                di dipolo; IR attiva (1595 cm-1)

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Vibrazioni di carbonili

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Si possono trarre utili informazioni dalle bande IR di stiramento  C-O di complessi carbonilici

Esempio. Consideriamo un complesso quadrato planare

cis- o trans-ML2(CO)2

Il numero di bande n(CO) è determinato dalla geometria del complesso.

 

cis-ML2(CO)2, C2v.  Consideriamo la rappresentazione dei due vettori C®O

         ________________________

         C2v  E     C2       s(xz)      s(yz)

   G      2      0         2            0

         ________________________

 

Si determina:                       G = A1 + B1

Sono entrambe IR attive perchè si comportano come le coordinate (x, y, o z).

 

           trans-ML2(CO)2,  D2h. 

Si ottiene:                           G = Ag + B3u

 

La vibrazione Ag non è IR attiva (non si comporta come le coordinate x, y, o z; è però Raman attiva).  Il modo B3u  è invece IR attivo.

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