|
==================================================== Cenno alle proprietà e rappresentazioni dei Gruppi ==================================================== Un gruppo è un insieme di elementi (nel nostro caso operazioni di simmetria) che gode di certe proprietà
1. Ogni gruppo deve contenere una operazione identità E che commuta (cioè EA =AE) con tutti gli altri membri del gruppo e li lascia invariati (EA = AE = A).
2. Ogni operazione deve avere una inversa che "combinata" con l’operazione stessa produce l’operazione identità.
3. Il prodotto di due operazioni del gruppo deve dare un altro membro del gruppo (incluso il prodotto di ogni operazione con se stessa).
4. Deve valere la proprietà associativa di combinazione, cioè: A(BC) = (AB)C. ________________________________________________________________
Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria
Consideriamo il gruppo C2v (Es. H2O) Vogliamo stabilire come agiscono le operazioni di simmetria del gruppo sulle coordinate x, y, e z [es. gli orbitali p (px, py, pz) si comportano come le coordinate.] L’asse z è scelto coincidente con l’asse di simmetria di ordine maggiore. Per H2O è l’unico asse C2.
___________________________________________________ Simmetria C2v dell’ H2O ↑z O ® x O O O H1 H2 H2 H1 H1 H2 H2 H1
Identità E dopo C2 dopo s(xz) dopo s(yz) ___________________________________________________
Ogni operazione può essere espressa (rappresentata) da una matrice:
[Nuove coordinate] = [Matrice] [Vecchie coordinate]
(x’, y’, z’) = M (x, y, z)
E:
C2:
s(xz):
s(yz):
Queste matrici danno una rappresentazione matriciale del gruppo C2v. ====================================================
Caratteri Il carattere (definito solo per matrici quadrate) è la somma degli elementi diagonali (traccia) dall’alto, a sinistra, verso il basso a destra.
Per il gruppo C2v dalle precedenti matrici:
E C2 s(xz) s(yz) __________________________ 3 -1 1 1
Anche questi caratteri possono essere una rappresentazione del gruppo.
Rappresentazioni riducibili e irriducibili Ogni matrice del gruppo C2v è "diagonalizzata a blocchi"; può essere scissa in matrici più piccole, in questo caso matrici [1 x 1] lungo la diagonale principale. E’ possibile, in questo caso, trattare gli assi x, y, e z indipendentemente. Gli elementi di matrice per x formano una rappresentazione (irriducibile) del gruppo (così per y e per z).
___________________________________________________ Rappresentazioni irriducibili del gruppo C2v ___________________________________________________ E C2 s(xz) s(yz) Coord. usata
__________________________
1
-1
1
-1
x
1 -1
-1
1
y
1
1
1
1
z _________________________ G 3 -1 1 1
Le tre rappresentazioni irriducibili si sommano a dare la rappresentazione riducibile G.
L’insieme delle quattro matrici [3 x 3] ottenute per H2O è detto una rappresentazione riducibile perchè è somma di più rappresentazioni irriducibili. Anche i caratteri di queste matrici formano una rappresentazione riducibile.
Tabelle dei Caratteri Abbiamo trovato tre (delle quattro) rappresentazioni irriducibili del gruppo C2v, alle quali sono attribuiti i simboli
A1
(1
1 1 1)
z
B1 (1
-1 1
-1) x
B2 (1
-1 -1
1) y
La quarta, A2, può essere determinata usando le proprietà generali dei gruppi. L’insieme completo delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è detto Tabella dei caratteri. Sono univoche e si trovano riportate in molti testi. Esempio:
___________________________________________________________ Proprietà dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili ___________________________________________________________
1. Il numero totale di operazioni di simmetria del gruppo è detto ordine (h). Per determinare l'ordine basta totalizzare il numero di operazioni listato sulla riga superiore della Tabella dei caratteri. 2. Le operazioni di simmetria sono riunite in classi. Tutte le operazioni in una classe hanno identici caratteri (raggruppati nella stessa colonna della Tabella dei caratteri). 3. Il numero di rappresentazioni irriducibili è uguale al numero di classi. Cioè la Tabella dei caratteri ha lo stesso numero di righe e colonne. 4. La somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibili (cioè dei caratteri nella colonna sotto l'identità E) è uguale all'ordine del gruppo (h): h
= SE [c(E)]2 5. Per ogni rappresentazione irriducibile la somma dei quadrati dei caratteri è uguale all'ordine del gruppo (se si considerano tutte le operazioni di simmetria): h
= SR [c(R)]2 6. Le rappresentazioni irriducibili sono ortogonali tra loro. La somma dei prodotti dei caratteri per ogni operazione di ogni coppia di rappresentazioni irriducibili è uguale a 0 (se si considerano tutte le operazioni di simmetria): SR c(R)ic(R)j = 0
i diverso da j 7. Tutti i gruppi contengono una rappresentazione totalsimmetrica, con caratteri uguali a 1 per tutte le operazioni. ____________________________________________________________
==================================================== Rappresentazioni riducibili (e loro riduzione) ==================================================== In chimica è spesso necessario determinare la rappresentazione di un insieme di entità (un insieme di atomi, legami, orbitali ecc.) disposte in posizioni equivalenti.
Si procede come segue: Si tratta di definire classe per classe di simmetria il carattere della rappresentazione riducibile G dell’insieme di entità. ÞPer ogni classe di simmetria si sceglie una operazione e si applica la stessa a turno a tutte le entità. Ogni entità produce un contributo, che può essere:
Esempio, I tre legami N-H dell’ammoniaca (C3v), che possono rappresentare le vibrazioni di stiramento all’IR.
==================================================== G è la rappresentazione riducibile dell’insieme dei tre legami N-H. Per ridurla usiamo la fondamentale equazione che genera il numero n di ogni rappresentazione irriducibile presente in G: n = 1/h SR hR c(R) g(R)
dove la sommatoria è estesa a tutte le classi di simmetria (R) e h = ordine del gruppo hR = numero di operazioni della classe c(R) = carattere della rappresentaz. irrid. g(R) = carattere della rappresentaz. riducibile
(G 3 0 1)
A1 ®n(A1) = 1/6 ( 1 x 1 x 3 + 2 x 1 x 0 + 3 x 1 x 1) = 1 A2 ®n(A2) = 1/6 ( 1 x 1 x 3 + 2 x 1 x 0 + 3 x -1 x 1) = 0 E ® n(E) = 1/6 ( 1 x 2 x 3 + 2 x -1 x 0 + 3 x 0 x 1) = 1
Quindi G = A1 + E ==================================================== Un esempio più complesso è costituito dai 4 orbitali 3pz del cloro in PtCl42-, perpendicolari al piano molecolare.
Dalla varie classi di simmetria del gruppo D4h operando come sopra si trova: _________________________________________________ E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 sh 2sv 2sd G 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0 _________________________________________________ h = 16 n(A1g) = 1/16 S .... = 0
n(A2g)
= 0 n(B1g)
= 0
n(B2g)
= 0 n(Eg)
= 1
n(A1u) = 0 n(A2u)
= 1 n(B1u)
= 0 n(B2u)
= 1 n(Eu)
= 0
==================================================== Applicazioni della simmetria ==================================================== Una semplice applicazione consiste nel prevedere se un dato composto sarà polare o chirale.
Molecole polari Una molecola polare è caratterizzata dalla presenza di un momento dipolare elettrico permanente. Non è possibile un qualunque piano o asse di simmetria perpendicolare al dipolo.
Qualunque molecola che possieda tanto un asse Cn quanto un asse perpendicolare C2 o un piano sh (un gruppo D o cubico) non può possedere un dipolo in alcuna direzione. Molecole appartenenti ai gruppi tetraedrico, ottaedrico e icosaedrico devono essere apolari; pertanto SF6 (Oh) e CCl4 (Td) sono apolari.
Molecole chirali Una molecola chirale (dal greco cheir, mano) si distingue dalla propria immagine speculare allo stesso modo che la mano destra si distingue dalla sinistra. Le molecole chirali sono otticamente attive e ruotano il piano della luce polarizzata. Una molecola chirale e la sua immagine speculare si dicono enantiomeri. Se è presente un asse di rotazione impropria Sn la molecola non può essere chirale. Vale anche per S1 (piano di simmetria) e S2 (centro).
==================================================== Vibrazioni molecolari ==================================================== La simmetria aiuta a determinare i modi di vibrazione delle molecole.
Bisogna applicare una terna xyz ad ogni atomo (asse z coincidente con C2 e asse x nel piano molecolare). Ogni atomo può muoversi nelle tre direzioni. Eliminando i movimenti di gruppo (3 traslazioni e 3 rotazioni o 2 per molecole lineari), per N atomi le vibrazioni sono 3N - 6 per molecole non lineari o 3N -5 per molecole lineari
Procediamo considerando tutte le 9 vibrazioni.
C2v _____________________________________________ E C2 sv(xz) sv’(yz) _____________________________________________
A1
1
1
1
1 z
x2, y2, z2
A2
1
1 -1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1 -1
-1
1
y, Rx
yz _____________________________________________ G 9 -1 3 1
Questi sono i caratteri delle 3 traslazioni, delle 3 rotazioni e delle 3 vibrazioni combinate. Usando l’equazione: n = 1/h SR hR c(R) g(R) avremo per l’acqua: n(A1) = 1/4 [9x1 + (-1)x1 + 3x1 + 1x1] = 3 n(A2) = 1/4 [9x1 + (-1)x1 + 3x(-1) + 1x(-1)] = 1 n(B1) = 1/4 [9x1 + (-1)x(-1) + 3x1 + 1x(-1)] = 3 n(B2) = 1/4 [9x1 + (-1)x(-1) + 3x(-1) + 1x1] = 2
G = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
Dalle ultime colonne della Tabella si vede che: Traslazioni nelle direzioni x, y, z = A1 + B1 + B2 Rotazioni nelle 3 direzioni (Rx, Ry, Rz) = A2 + B1 + B2.
Sottraendo da G restano le 3N - 6 vibrazioni: 2A1 + B1 Due sono totalsimmetriche (A1) e non variano la simmetria molecolare mentre la terza (B1) è asimmetrica rispetto alla rotazione C2 e alla riflessione. _____________________________________________ Modi Vibrazionali dell’acqua _____________________________________________ A1 Stiramento simmetrico: Cambia il momento di dipolo; IR attiva (3652 cm-1) B1 Stiramento asimmetrico: Cambia il momento di dipolo; IR attiva (3756 cm-1) A1 Piegamento simmetrico: Cambia il momento di dipolo; IR attiva (1595 cm-1) _____________________________________________
==================================================== Vibrazioni di carbonili ==================================================== Si possono trarre utili informazioni dalle bande IR di stiramento C-O di complessi carbonilici Esempio. Consideriamo un complesso quadrato planare cis-
o
trans-ML2(CO)2 Il numero di bande n(CO) è determinato dalla geometria del complesso.
________________________ C2v E C2 s(xz) s(yz) G 2 0 2 0 ________________________
Si determina: G = A1 + B1 Sono entrambe IR attive perchè si comportano come le coordinate (x, y, o z).
Si ottiene: G = Ag + B3u
La vibrazione Ag non è IR attiva (non si comporta come le coordinate x, y, o z; è però Raman attiva). Il modo B3u è invece IR attivo. ==================================================== |
Quindi
cis