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Introduzione alla Simmetria  

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La Simmetria è un fenomeno del mondo naturale e dell’opera dell’uomo (vedi).

 

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Uno degli aspetti fondamentali della geometria molecolare è la sua «simmetria»  e il trattamento sistematico della simmetria si avvale della teoria dei gruppi.

 

I concetti legati alla simmetria possono essere estremamente utili in chimica.

 

Riassumiamo alcune delle applicazioni principali della simmetria molecolare:

1.        Classificazione delle strutture molecolari

2.        Classificazione degli orbitali molecolari

3.        Previsione della separazione dei livelli      elettronici in un campo elettrico

4.        Costruzione degli orbitali ibridi

5.        Classificazione degli stati elettronici delle molecole

6.        Classificazione dei modi normali di vibrazione

7.        Previsione delle transizioni permesse negli spettri

Passaggi:

Elementi e operazioni Þ Gruppi puntuali

 

Identificazione della simmetria di una molecola 

 

Rappresentazione dei gruppi e Tabelle dei Caratteri

 

Uso delle Tabelle in  applicazioni chimiche

 

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Simmetria molecolare

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Se una molecola presenta due o più orientazioni spaziali che sono indistinguibili (o sovrapponibili) la molecola possiede simmetria.

 

Þ Operazione di simmetria (rotazione, riflessione, o una combinazione di queste ecc.), il processo che porta da una orientazione ad un’altra, che lascia la molecola invariata.

Þ Elemento di simmetria (punto, asse, piano, ecc.) rispetto al quale è condotta l’operazione di simmetria.

 

Es. La rotazione della molecola H2O di 180° (operazione di simmetria: rotazione) intorno alla bisettrice dell'angolo HOH (elemento di simmetria: asse di rotazione).

 

Durante tutte le operazioni di simmetria il centro di gravità molecolare resta immobile (origine di un sistema cartesiano destrorso x, y, z). Þ Simmetria puntuale (attorno a un punto), Simmetria spaziale (aggiunge traslazioni).

 

L’insieme delle operazioni di simmetria  costituisce il  gruppo puntuale.

 

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Elementi di simmetria e operazioni di simmetria

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Vi sono

 5 operazioni di simmetria  (2 soli tipi fondamentali).

 

1.     Identità (Simbolo E). L’operazione lascia inalterata la molecola. Ogni molecola possiede una operazione di identità E. (L’elemento di simmetria non è in questo caso evidente; può essere considerato l’intera molecola stessa, oppure,  un asse proprio C1).

2.     Inversione e Centro di simmetria o di inversione (Simbolo i). Una molecola possiede un centro di inversione i se gli atomi sono separabili in coppie di atomi uguali, equidistanti ma giacenti da parti esattamente opposte rispetto al centro molecolare. L’elemento di simmetria e’ un punto, coincidente con il centro di gravità molecolare.

L’inversione di tutte le coordinate atomiche

(x, y, z) Þ (-x, -y, -z)

produce una nuova orientazione molecolare indistinguibile dalla molecola originale.

Posseggono centro  N2, PtCl42- e la molecola ottaedrica SF6;

non lo posseggono H2O e le molecole tetraedriche come CH4 e SiF4.

3.     Rotazione propria e asse proprio di rotazione (Simbolo Cn).  Se la rotazione di una molecola, attorno ad un asse passante per il centro di gravità, di un valore angolare

a = 2p/n

produce una situazione per la molecola indistinguibile dalla originale, l’asse è un asse di simmetria detto di rotazione propria, Cn, di ordine n, con n = 2, 3, 4, 5, 6, ecc (oppure binario, ternario ecc.).

H2O Þ C2      BF3 Þ C3

 

Per un asse di ordine n (Cn) sono possibili n rotazioni successive, che portano tutte a situazioni indistinguibili dall’originale.

Es. C3 (come in NH3) ogni rotazione è di   a = 360°/3 = 120°

120°  (C31), 240°  (C32), 360°  (C33 = E)

BF3 oltre a possedere un asse ternario C3, possiede 3 assi binari C2 perpendicolari al primo.

 

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Il benzene C6H6 possiede un asse senario C6 perpendicolare al piano dell’anello (ma anche un asse C2 e uno C3 sempre perpendicolari al piano). Nel piano molecolare, normali a C6, esistono 2 classi ciascuna di 3 assi C2: una classe e’ indicata col simbolo C2 (un solo apice indica che l’asse passa attraverso atomi) e l’altra col simbolo C2 (dove indica che l’asse passa  in mezzo ad atomi).

L’asse di rotazione (proprio o improprio) di ordine superiore viene scelto come asse z del sistema cartesiano.

Le molecole lineari (es. F2, CO, CO2, C2H2 ecc.) presentano l’asse molecolare come elemento di simmetria rotazionale di ordine infinito C¥.

Vale che

   Cnn º  C1 º E

 

4.     Riflessione e piano di simmetria (mirror plane) (Simbolo s). Si ha un piano di simmetria (mirror) s  in una molecola se un piano geometrico passante per il centro di gravità è tale che per riflessione speculare di ogni atomo si ottiene una molecola indistinguibile dall’originale.

H2O ha due piani.

 

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Per tutte le molecole planari (PtCl42-, benzene ecc.) il piano molecolare è piano di simmetria.

 

Esistono piani             

sv (v = vertical)

sh (h = horizontal)

sd  “diedrici”

 

 

5.     Rotazione impropria o roto-riflessione e asse di roto-riflessione (Simbolo Sn).

L’operazione Sn  consta di due operazioni il cui prodotto è indipendente dalla loro sequenza, e cioè una rotazione di ordine n attorno ad un asse Cn (a = 2p/n) seguita da una riflessione speculare sh (rispetto a un piano perpendicolare a Cn).

L’operazione composita è esprimibile come

Sn = Cn x sh = sh x Cn

Esistono assi Sn per n = 1, 2, 3, 4, 5...

 Es.      CH4 Þ S4

 

Si noti infine che

 S1º s e      S2 º i

 

Tutte le operazioni di simmetria possono perciò essere ricondotte alle sole due Cn e Sn; infatti

1) E º C1

2) s  º S1

3)  i  º S2

 

             TABELLA RIASSUNTIVA

Elem. di simmetria

Oper. di simmetria

Simbolo

 

Identità

E

Asse n-ario

Rotazione di 2p/n

Cn

Piano speculare

Riflessione

s

Centro di simm.

Inversione

i

Asse n-ario improprio

Rotazione di 2p/n seguita da riflessione

Sn

 

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Gruppi puntuali delle molecole

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L’insieme delle operazioni di simmetria di una molecola costituisce il gruppo puntuale della molecola.

Classificazione completa dei gruppi puntuali (e di quelli spaziali) intorno al 1890, A. Schönflies, E. S. Fedorov e W. Barlow.

La notazione comunemente usata per i gruppi puntuali di simmetria è quella di Schönflies (del tipo ad es. C2v, D4h ecc.). Circa 40 gruppi sono sufficienti per classificare tutte le molecole note.

Assegnazione di una molecola a un gruppo:

Riconoscimento di tutti elementi di simmetria che essa possiede e confronto dell’insieme degli elementi con quello caratteristico di ciascun gruppo. 

 

Esempi

CHBrClF Þ solo l’identità      E  Þ gruppo C1

CH2BrCl Þ identità  E (la posseggono tutti i gruppi) e un piano di simmetria s contenente CBrCl  Þ gruppo Cs.

H2O (C2v Þ E, C2, 2 sv)       NH3  (C3v Þ E, C3, 3sv)

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                          Gruppi puntuali comuni

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    Gruppo              Elem. di simmetria            Esempi

    C1                       E                                           SiBrClFI

    C2                       E, C2                                    H2O2 non planare      

    Cs                       E, s                                       NHF2     

    C2v                     E, C2, 2 sv                           H2O, SO2Cl2

    C3v                     E, C3, 3sv                            NH3, PCl3, POCl3

    C¥v                    E, C¥                                   CO, HCl, OCS

    D2h                     E, 3C2, 2sv, sh, i                N2O4, B2H6

    D3h                     E, C3, 3C2, 3 sv, sh            BF3, PCl

    D4h                     E, C4, C2, i , S4, sh ...          XeF4, trans-MA4B2

    D¥h                    E, C¥, ¥sv, ....                     H2, CO2, C2H2

    Td                       E, 3C2, 4C3, 6sv, 3S4           CH4, SiCl4   

    Oh                       E, 6C2, 4C3, 4S6, 3S4, i..       SF6  

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Diagramma a blocchi per identificare il gruppo puntuale

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Schema  di identificazione

1.     Determinare se la molecola appartiene a uno dei casi di bassa (C1, Cs, Ci) o alta simmetria (Td, Oh, o Ih).

2.     Trovare l’asse di rotazione di ordine n maggiore, Cn.

3.     Possiede assi C2 perpendicolari all’asse Cn ?  Se SI (ve ne sono n) il gruppo è D, se NO il gruppo è C o S.

4.     Possiede un piano (sh) perpendicolare all’asse Cn?  Se SI è Cnh o Dnh. Se NO  continuare al punto 5.

5.     Possiede piani contenenti l’asse Cn (sv, vertical, o sd, dihedral)? Se SI, il gruppo è Cnv o Dnd. Se NO nel caso D è un gruppo Dn, nel caso C o S continuare al punto 6.

6.     Possiede un asse S2n collineare con Cn?  Se SI il gruppo è  S2n, Se NO è Cn.

 

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Esempi di Gruppi comuni

Gruppo                                Esempi

 

Cs                                     ONCl, HOCl, SOCl2

C2h                                    Trans-planare H2O2, trans-C2H2Cl2

C2v                                    SO2F2, SCl2, C1O2-

C3v                                    SiH3C1, PF3

C4v                                    XeOF4, SF5Cl

D2h                                     N2O4, C2O42-

D3h                                     BC13, PCl5, SO3

D4h                                     PtCl42-, Ni(CN)4 2-, trans-SF4C12

D5h                                     Fe(C5H5)2 eclissato

D6h                                     Cr(C6H6)2

D2d                                     B2C14 sfalsato, H2C=C=CH2

D3d                                      Si2H6 sfalsato

D4d                                      Mn2(CO)10

D5d                                      Fe(C5H5)2 sfalsato

Td                                         GeCl4, ClO4-

Oh                                         UF6, SF6, PF6-

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Esempi