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Ossidazione e riduzione

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Estrazíone degli elementí

La definizione originaria di riduzione riguardava la reazione in cui un ossido veniva convertito nell'elemento corrispondente.

Riduzione degli ossidi minerali

Molti metalli sono presenti sulla Terra sotto forma di ossidi.

Lo sviluppo storico dei processi di riduzione ha seguito l’evolversi della capacita’ di raggiungere temperature sempre piu’ elevate per ottenere la fusione (smelting), nel quale si riducono i minerali riscaldandoli allo stato fuso con un riducente quale il carbone.

® ca. 4000 a. C.: Estrazione del rame dai suoi minerali (solfuri) facendo precedere la fusione dalla trasformazione in ossidi per «arrostimento» all'aria:

2Cu2S(s) + 3O2(g) ® 2Cu2O(s) + 2SO2(g)

® ca. 1000 a. C. (Età del ferro): Si raggiungono le temperature elevate necessarie per ridurre gli ossidi più resistenti, come quelli del ferro.

Il carbone rimase il riducente principale fino al termine del secolo decimonono. Il carbonio è il riducente più importante impiegato in metallurgia ancor’oggi (basso costo, p.e. alto = 4827 °C, forma forti legami con l'ossigeno a dare CO e CO2.)

® La corrente elettrica ha consentito di ottenere alluminio mediante l'elettrolisi. Ha esteso anche le possibilità di riduzione col carbone mediante il forno elettrico (raggiunge temperature più alte dell'altoforno). Es. il magnesio per riduzione elettrotermica di MgO con carbone (processo Pidgeon).

Diagramma di Ellingham

Il DG per la riduzione degli ossidi metallici con carbone deve essere negativo per la spontaneita’ del processo. Di solito basta considerare la variazione standard D.

E’ importante anche la velocità di reazione, ma ad alte T le reazioni sono spesso veloci.

Il D dipende da T: la dipendenza e’ illustrata dal diagramma di Ellingham, che riporta i D di formazione degli ossidi in funzione di T.

Affinche’ risulti negativo il DG° per la riduzione degli ossidi,

una delle reazioni seguenti

a) C(s) + ½O2(g) ® CO(g) DG°(C, CO)

b) ½C(s) + ½O2(g) ® ½CO2(g) DG°(C, CO2)

c) CO(g) + ½O2(g) ® CO2(g) DG°(CO, CO2)

deve avere un Dpiu’ negativo dell'ossidazione

d) xM(s o l) + ½O2(g) ® MxO (s) DG°( M, MxO)

dove M e’ il metallo in esame. Cioe’ una delle reazioni (a-d), (b-d) o (c-d) deve dare DG° = DG°(Cox) - DG°( M, MxO) < 0.

Il diagramma di Ellingham mostra la variazione del DG° delle singole reazioni precedenti con il variare di T.

Dalla DG° = DH° - TD

la pendenza delle curve nel diagramma (ammettendo

DH° e DS° costanti) e’ data da

dDG°/dT = -D

Quanto più grande è DS di reazione,

tanto maggiore è l'inclinazione di DG°.

Teniamo poi presente che l’entropia

standard dei gas e’ molto maggiore

di quella dei solidi .

Se DG°(M, MxO) dìviene > 0

a una certa T, sarà possibile

la decomposizione termica

dell'ossido, senza aggiungere

un riducente (es. Ag2O è

ìnstabile rispetto ad Ag e ad

O2 oltre i 250 °C).

Con un riducente, la riduzione

dell'ossido metallico è favorita

termodinamicamente a T tali

che la curva dell'ossido metallico

si trovi al di sopra di una delle

curve di ossidazione del carbonio:

DG° totale di riduzione

dell'ossido metallico sarà negativa.

 

In linea di principio si possono ottenere con la pirometallurgia anche Mg e Ca (vi sono pero’ problemi pratici). Per l’Al la difficolta’ deriva dalla volatilita’ di Al2O3 alle T elevate necessarie.

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Diagrammi analoghi valgono per altri tipi di riduzioni.

Es. Si può stabilire se un metallo M' possa ridurre l'ossido di un altro metallo M. Se nel diagramma relativo la curva di DG°(M) si trova al di sopra di DG°(M')

DG°(M') - DG°(M) < 0

e la reazione

MO + M' ® M + M'O

(e analoghe relative a MO2 ecc.) e’ spontanea.

Es. Dato che a T < 2200 °C la curva del Mg e’ sotto quella del Si, si può utilizzare Mg per ridurre SiO2 al di sotto di quella temperatura. La reazione è stata sfruttata per produrre Si grezzo.

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Riduzioni chimiche: Esempi

Þ Riduzione facile: Cu dai suoi minerali (solfuri).

Arrostimento e fusione (estrazione pirometallurgica del Cu). Vi sono problemi ambientali causati dai grandi quantitativi di SO2 sprigionati dall'arrostimento.

Sviluppi: estrazione idrometallurgica, riducendo gli ioni Cu2+ in soluzione con H2 o con rottami di ferro,

Cu2+(aq) + H2(g) ® Cu(s) + 2H+(aq)

dopo avere disciolto in acido i minerali di rame (ossidi o

solfuri) a dare Cu2+ (come solfato) con l'ausilio di O2.

Þ Riduzione di media difficolta’: estrazione del Fe

in altoforno. Si riscalda con aria calda la carica

di minerali di ferro (Fe2O3, Fe3O4), carbone coke e

calcare. La combustione del carbone porta la

T a 2000 °C. Si stabilisce un gradiente di temperatura

e di composizione. A T 500-700 °C CO (­ dal basso)

riduce i minerali a FeO. Il diagramma di Ellingham

indica che la riduzione a Fe da parte di CO può

svolgersi poco sopra i 600 °C, mentre quella diretta,

ad opera di C, ha luogo vicino ai 1000 °C. In questa

regione avviene anche la decomposizione del calcare

in CaO e CO2.

Þ Riduzione piu’ difficile: Silicio da SiO2. Sì prepara Si puro al 96-99% riducendo la quarzite o la sabbia (SiO2) con coke di grande purezza. Il diagramma di Ellingham mostra che la riduzione è possibile solo a T > 1500 °C circa (nel forno ad arco elettrico in presenza di silice in eccesso, per impedire che si accumuli SiC):

SiO2(l) + 2C(s) ® Si(l) + 2CO(g)

2SiC(s) + SiO2(l) ® 3Si(l) + 2CO(g)

Silicio purissimo per semiconduttori si produce da composti volatili, quali SiCl4. La riduzione avviene tramite idrogeno puro.

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Riduzione elettrolítica

Dal diagramma di Ellingham, la riduzione diretta di Al2O3 con C e’ possibile solo oltre 2000°C (processo molto costoso).

Þ La riduzione si può effettuare per elettrolisi, col processo Hall-Hérault, inventato nel 1886, indipendentemente, da Charles Hall negli Stati Uniti e da Paul Hérault in Francia.

L'energia libera fornita dalla sorgente esterna e’ legata alla differenza di potenziale E tra i due elettrodi:

DGest = -nFE

con n = moli di elettroni trasferìti, F (costante di Faraday) = 96.49 kC mol-1. La variazione totale dell'energia libera associata ai due processi esterno e interno

DGint + DGest = DGint - nFE

Se la differenza di potenziale della sorgente esterna supera

E = DGint/nF

la riduzione è termodínamicamente possibile, perche’ il processo complessivo comporta diminuzione dell'energia libera.

Il minerale bauxite e’ una miscela dell'ossido acido SiO2e di quelli anfoteri Al2O3 e Fe2O3 (con un po’ di TiO2). Al2O3 si estrae con NaOH acquosa (che estrae anche SiO2 ma non Fe2O3). Si neutralizza con CO2 che precipita Al(OH)3 lasciando in soluzione i silicati. Al(OH)3 viene poi sciolto in criolite fusa (Na3AlF6) e il fuso viene ridotto elettroliticamente al catodo.

Il processo industriale richiede 4.5 V con densità di corrente di circa 1 A cm-2; gli impianti consumano grandi quantità di elettricità, e Al si produce soprattutto dove l'elettricità risulta meno costosa (es. nel Quebec) anziché dove si estrae la bauxite (es. in Jamaica).

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Elementi estratti per ossidazione

Gli alogeni sono gli elementi più importanti che si ottengono per ossidazione. DG° per l'ossidazione degli ioni Cl- in soluzione acquosa:

2Cl-(aq) + 2H2O(l) ® 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

DG° = +422 kJ

è fortemente positiva. E’ necessaria l'elettrolisi con E ³ 2.2 V (n = 2 mol).

Dovrebbe interferire negativamente la reazione

2H2O(l) ® 2H2(g) + O2(g) DG° = +414 kJ

che richiede 1.2 V (n = 4 mol), ma intervengono fattori cinetici (la velocità di ossidazione dell'acqua è estremamente piccola). Þ La reazione presenta una sovratensione elevata, h, che indica la differenza di potenziale da aggiungere al valore di equilibrio per avere una velocità di reazione significativa.

L'elettrolisi di soluzioni di NaCl produce Cl2, H2 e una soluzione acquosa di NaOH, ma non molto O2.

Þ F2 si ottiene per elettrolisi di una miscela anidra di HF/KF, che è conduttrice e fonde a 72 °C.

Þ Br2 e I2, si ricavano ossidando chimicamente con Cl2 le soluzioni acquose dei rispettivi alogenuri.

Þ Lo zolfo elementare si ottiene o estraendolo dalle miniere o ossidando H2S proveniente dal gas naturale «acido» fissato in etanolammina HOCH2CH2NH2. L'ossidazione si effettua mediante il processo Claus, in due stadi:

2H2S + 3O2 ® 2SO2 + 2H2O

2H2S + SO2 ® 3S + 2H2O

a 300 °C, catalizzata da Fe2O3 o Al2O3

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I potenziali di riduzione

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Richiamiamo brevemente alcuni concetti.

® Una reazione redox e’ somma di due semireazioni. In ogni semireazione le specie ossidata e ridotta formano una coppia redox, che va scritta anteponendo la specie ossidata a quella ridotta (es. H+/H2, Zn2+/Zn), in generale Ox/Red.

® E’ convenzione scrivere tutte le semireazioni sotto forma di riduzioni.

® Potenziali elettrodici standard E°.

A ciascuna semireazione di riduzione si può attribuire un D

DG° = -nFE°

Per convenzione si assume come riferimento la semireazione

2H+(aq) + 2e- ® H2(g) DG° = 0 E° = 0

(L'energia libera delle reazioni complessive si può determinare dalla differenza di potenziale misurata per via elettrochimica, con una cella galvanica, in condizione di corrente zero).

® Un processo e’ spontaneo se DG < 0, quindi E > 0.

® I potenziale di riduzione standard E° sono disposti nella serie elettrochimica:

Coppie fortemente Positive Ox/Red Ox ossidante forte

¯ :::::::::::::::::::::::::::

Coppie fortemente Negative Ox/Red Red riducente forte

® In condizioni non standard i potenziali sono espressi dall’equazione di Nernst.

Dalla relazione

DG = DG° + RT ln Q

dove Q è il quoziente di reazione abbiamo

E = E° - RT/nF ln Q ® = E° - 0.059 /n log Q (a 25°C)

All'equilibrio E = 0 e Q = K, quindi

E° = RT/nF ln K

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Fattori cinetici

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La sovratensione

Un potenziale di riduzione negativo di uno ione indica che il metallo corrispondente (in condizioni standard, in H2O) è termodinamicamente capace di ridurre gli ioni H+ o qualsiasi altra coppia più positiva.

Il processo pero’ puo’ essere estremamente lento, tanto da non poter essere osservato effettivamente.

La sovratensione h indica la differenza di potenziale da aggiungere al valore di equilibrio per avere una velocità di reazione significativa.

Þ Non esistono regole generali per prevedere la velocità delle reazioni: un'utile regola empirica (con notevoli eccezioni), è che coppie con potenziale piu’ negativo di circa -0.6 V possono ridurre H+ a H2 con velocita’ apprezzabile.

Analogamente potenziali piu’ positivi di E°(O2,H+/H2O) di 0.6 V (1.23 + 0.6 = 1.83 V) possono produrre evoluzione di O2 a velocita’ significativa.

Þ La sovratensione spiega perché taluni metalli riducano gli acidi ma non l'acqua. Essi (inclusi Fe e Zn) manifestano potenziale di riduzione negativo, ma non sufficientemente basso da raggiungere la necessaria sovratensione in soluzione neutra [a pH = 7, E(H+, H2) = -0.41 V].

La differenza E(H+, H2) - E(Fe2+, Fe) (che vale solo 0.03 V) può essere aumentata rendendo più positivo E(H+, H2), il che si realizza abbassando il pH da 7 a valori più acidi.

Quando la differenza supera la sovratensione, il metallo compie la riduzione a velocità apprezzabile.

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Trasferimento di elettroni

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La sovratensione puo’ dare indicazioni sul meccanismo, particolarmente quando la reazione si svolge in soluzione.

® I possibili meccanismi di trasferimento di elettroni in soluzione sono piu’ complessi che in fase gassosa per le numerose specie presenti.

Elettroni idratati e solvatati

L’elettrone stesso e’ la piu’ semplice e fondamentale specie chimica e ora sappiamo che esso puo’ esistere in soluzione come un qualunque altro anione.

Le molecole d’acqua possono essere ionizzate quando una soluzione e’ bombardata da radiazioni (raggi X, gamma o da elettroni accelerati):

H2O ¾ Radiaz.® H2O+ + e-

Un elettrone espulso ha alta energia che viene rapidamente dissipata da collisioni con molecole d’acqua (con espulsione di altri elettroni).

In ca. 10-11 s l’elettrone raggiunge l’equilibrio termico e diviene idratato in soluzione, e-(aq). La situazione e’ tipo interazione ione-dipolo in cui e- occupa una cavita’ tra molecole d’acqua, oppure l’elettrone puo’ risiedere in un MO antilegante di H2O o di un oligomero (H2O)n.

® H2O+ si trasforma nella specie OH

H2O+ + H2O ® H3O+ + OH

La situazione di equilibrio per e-(aq) dura meno di 1 ms (millisecondo). Poi avviene Il decadimento:

H+ + e-(aq) ® H

H2O + e-(aq) ® H + OH-

 

Benche’ breve la vita di e-(aq) e’ sufficiente

per studi spettroscopici. Assorbe energia

nel visibile e IR con massima assorbanza a

ca. 715 nm, corrispondente a una soluzione

blu. Come ci si puo’ aspettare le soluzioni

contenenti e-(aq) sono potenti agenti

riducenti.

 

I metalli alcalini si sciolgono in NH3 liquida

a dare soluzioni fortemente riducenti. Gli

spettri ESR mostrano che sono presenti

elettroni spaiati. Le soluzioni hanno un

colore blu caratteristico dovuto alla coda di

un assorbimento nel vicino IR con un massimo

a circa 1500 nm.

I metalli sono ionizzati a dare elettroni ammoniati,

es.:

Na(s) + NH3(l) ® Na+(am) + e-(am)

Tali soluzioni sopravvivono a lungo a bassa

T (-33 °C, p.e. di NH3) e in atmosfera inerte,

e decompongono lentamente a dare H2 e

sodio ammide NaNH2.

Usando dei criptanti in soluzioni di questo

tipo [di ammine o di etilendiammina (en)]

e’ possibile isolare degli alcaluri, tipo

[Na(criptante)]+Na-, o perfino degli elettruri,

tipo [Cs(criptante)2]+(e-).

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Meccanismi della sfera esterna e della sfera interna

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Il trasferimento di un elettrone puo’ avvenire con due meccanismi.

a) Il trasferimento della sfera esterna e’ un

processo che comporta trasferimento diretto

dall’agente riducente R all’ossidante Q+, senza

alcuna alterazione della sfera di coordinazione

del centro redox (Q):

Q+ + R ® [Q---R]+ ® Q + R+

Un simile trasferimento può essere veloce. La

velocita’ è spesso proporzionale all’esponenziale

di D . Più l'equilibrio è favorevole, più veloce

risulta la reazione.

b) Meno semplice è il trasferimento di elettroni

della sfera interna, che implica un mutamento

della sfera di coordinazione del centro redox.

Tale trasferimento richiede che qualche legante L legato a Q+ (o a R) agisca da intermediario formando un ponte tra i centri reagenti.

 

Q-L+ + R ® [Q---L---R]+ ® Q + L-R+

oppure ® Q-L + R+

 

Un esempio classico è la riduzione

di [CoCl(NH3)5]2+ ad opera di Cr2+(aq).

 

 

 

 

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(OH2)6]2+ + 5H2O(l) + 5H+ ®

[Co(OH2)6]2+ + [CrCl(OH2)5]2+(aq) + 5NH4+

E’ noto che le sostituzioni di Cl- e NH3 al Co(III) (non labile) sono lente; la trasformazione deve avvenire dopo la riduzione nel complesso Co(II), più labile.

Þ Anche in queste reazioni a un potenziale più favorevole corrisponde una reazione più veloce.

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Reazioni non complementari

Le reazioni in cui l’ossidante e il riducente reagiscono con stechiometria 1:1 sono dette reazioni complementari.

Le reazioni redox non complementari, in cui il numero di ossidazione di ossidante e riducente non varia in modo uguale e i reagenti si combinano con stechiometria diversa da 1:1 avvengono spesso lentamente.

Ciò si deve all'impossibilità che la reazione avvenga con un singolo trasferimento di elettroni, e siano necessari più stadi consecutivi (uno degli stadi puo’ essere lento o uno stadio ha una K di equilibrio sfavorevole e mantiene bassa la concentrazione di un intermedio essenziale).

Es. la reazione

2Fe2+(aq) + Tl3+(aq) ® 2Fe3+(aq) + Tl+(aq)

potrebbe procedere con uno dei due seguenti meccanismi:

a) due trasferimenti monoelettronici

(1) Fe2+ + Tl3+ ® Fe3+ + Tl2+

(2) Tl2+ + Fe2+ ® Fe3+ + Tl+

e si forma lo Tl2+ intermedio instabile.

b) trasferimento bielettronico iniziale che forma

un altro intermedio di bassa stabilita’ quale Fe4+

(1) Fe2+ + Tl3+ ® Fe4+ + Tl+

(2) Fe4+ + Fe2+ ® 2Fe3+

Studi sperimentali sono in favore della prima alternativa.

Trasferimento di atomi

Numerose reazioni si svolgono con trasferimento di atomi, tipicamente O o H e, quindi, con un meccanismo della sfera interna.

Es. Nell'ossidazione di NO2- con l'acido ipocloroso, HOCl, una ricerca eseguita con traccianti radioattivi

NO2-(aq) + 18OCl-(aq) ® NO218O-(aq) + Cl-(aq)

mostra che la reazione procede con attacco di NO2- all'atomo di O in OCl-, con spostamento di Cl-.

Generalizzazioni

Þ La velocità di reazione varia fortemente con il numero di ossidazione dell'atomo centrale dell'ossoanione, in maniera tale che al numero di ossidazione più basso corrisponde la reazione più veloce. Es., la velocità di riduzione dell'ossoanione muta nell'ordine

ClO4- < ClO3- < ClO2- < ClO-

ClO4- < SO42- < HPO42-

Þ Hanno importanza anche le dimensioni dell'atomo centrale. Al crescere di questa cresce anche la velocità di riduzione:

ClO3- < BrO3- < IO3-

Le reazioni dello iodato sono veloci e si equilibrano rapidamente cosi’ da riuscire analiticamente utili (nelle titolazioni).

Þ La formazione e la decomposizione delle comuni molecole biatomiche O2, N2 e H2 hanno meccanismi complessi e sono generalmente lente.

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Stabilità redox in acqua

==================================================== Nel valutare la stabilità di una specie in soluzione, è necessario tener presenti tutti i possibili reagenti: il solvente, altri soluti, il soluto stesso (dismutazione), e l'ossigeno disciolto.

Le reazioni con l'acqua

L'acqua può comportarsi da ossidante, riducendosi ad H2. L'acqua può anche agire da riducente, ossidandosi a O2.

Le specie che hanno stabilità termodinamica in acqua devono possedere potenziali intermedi fra gli estremi definiti da questi due processi.

Ossidazione ad opera dell'acqua

Le reazioni complessive sono del tipo:

M(s) + H2O(l) ® M+(aq) + ½H2(g) + OH-(aq)

M(s) + H+(aq) ® M2+(aq) + ½H2(g)

Sono favorite se M e’ un metallo del blocco s (eccetto Be) e della prima serie d, dal gruppo 4 fino al 7 almeno (Ti, V, Cr, Mn). Altri metalli danno reazioni analoghe,con trasferimento di un numero di elettroni diverso. Es.

2Sc(s) + 6H+(aq) ® 2Sc3+(aq) + 3H2(g)

Se il potenziale standard di riduzione dello ione metallico è negativo, il metallo corrispondente dovrebbe ossidarsi in soluzione acida 1 M con sviluppo di H2. Occorre considerare pero’ la sovratensione.

Þ Mg e Al possono reagire con aria umida, ma si possono usare per anni perche’ sono passivati, cioe’ protetti da una pellicola di ossido impenetrabile ai reagenti (MgO e Al2O3). Analoga passivazione si verifica con Fe, Cu e Zn.

Il processo di «anodizzazione» dei metalli , nel quale il metallo funge da anodo di una cella elettrolitica, consiste in una ossidazione parziale che produce sulla superficie metallica una pellicola passivante, dura e liscia.

Riduzione ad opera dell'acqua

L'acqua agisce da riducente tramite

2H2O(l) ® 4H+(aq) + O2(g) + 4e-

(per la semireazione inversa di riduzione E° = +1.23 V).

L'ossidazione dell’acqua presenta considerevole interesse dal punto di vista industriale (produzione elettrolitica di H2 e di O2) e da quello biochimico (fotosintesi).

Solo agenti ossidanti forti, come Co3+(aq), E°(Co3+, Co2+) = +1.82 V, vengono ridotti dall'acqua con sviluppo di O2:

4Co3+(aq) + 2H2O(l) ® 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq)

E° = +0.59 V

Il valore di E° è assai prossimo a quello della sovratensione teorica per una velocità di reazione significativa. Poiché si formano ioni H+, il passaggio da soluzione acida a neutra o basica favorisce l'ossidazione (Principio di Le Chattelier).

Non molti altri agenti ossidanti (es. Ag2+) sono capaci di ossidare l'acqua abbastanza rapidamente.

Þ Anche se alcune coppie hanno potenziali standard superiori a +1.23 V (Ce4+/Ce3+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+) le sovratensioni sono talora eccessivamente alte. L'origine e’ nella barriera di attivazione contro il trasferimento di 4 elettroni e contro la formazione del doppio legame ossigeno-ossigeno.

I chimici inorganici non hanno ancora risolto il problema di trovare un buon catalizzatore per lo sviluppo di O2 (possibili sviluppi: composti di coordinazione del Ru, sistemi enzimatici).

 

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Campo di stabilità dell'acqua

In H2O non sopravvive un riducente che riduca l'acqua ad H2 o un ossidante che la ossidi a O2 con velocità sufficiente.

Questo è analogo all'effetto livellante del solvente nella chimica acido-base di Brönsted.

Þ Nella chimica redox ci si riferisce convenzionalmente al campo di stabilità dell'acqua anziché all'effetto livellante.

Il campo di stabilità è costituito dai valori del

potenziale di riduzione e del pH per cui l'acqua

risulta termodinamicamente stabile nei confronti

dell'ossidazione e della riduzione.

Confini : dalla dipendenza di E dal pH per le semireazioni in esame. L'equazione di Nernst per la coppia O2, H+/H2O è

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ® 2H2O(l) n = 4 Q = 1/p(O2)[H+]4

E = E° + RT/4F ln (p(O2)[H+]4)

In condizioni standard

E = 1.23 V - 0.059 V x pH

Sostanze con potenziale più alto di questo possono essere ridotte dall'acqua con produzione di O2 (limite superiore del campo).

La riduzione dell'acqua ad H2 implica la semireazione

2H+(aq) + 2e- ® H2(g) n = 2 Q = p(H2)/[H+]2

E = E° - RT/2F ln (p(H2)/[H+]2)

In condizioni standard

E = -0.059 V x pH

Sostanze con potenziale inferiore a questo sono capaci di ridurre l'acqua ad H2 (limite inferiore del campo).

Le coppie stabili in acqua si collocano fra i due limiti definiti.

Una coppia al di fuori del campo sarà instabile in acqua.

Nell'acqua «naturale» il campo di stabilità si rappresenta aggiungendo due verticali a pH = 4 e pH = 9, che corrispondono ai limiti di pH comunemente riscontrabili nei corsi d'acqua. Diagrammi come questo trovano largo impiego in geochimica.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Dismutazione

Poiché E°(Cu+, Cu) = +0.52 V ed E°(Cu2+, Cu+) = +0.16 V, entrambi rientrano nel campo di stabilità dell'acqua.

Ma Cu(I) non è stabile in soluzione acquosa, perche’ subisce dismutazione:

Cu+(aq) + Cu+(aq) ® Cu2+(aq) + Cu(s)

Il processo è termodinamicamente spontaneo

E° = 0.52 V - 0.16 V = +0.36 V = 0.059 V/n log K

K = 1.3 x 106.

Anche l'acido ipocloroso e’ soggetto a dismutazione:

5HOCl(aq) ® 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq)

E° = +0.20 V, K = 3 x 1013.

Nella dismutazione inversa (comproporzionamento) due sostanze con lo stesso elemento in stati di ossidazione differenti formano una specie con numero di ossidazione intermedio. Es.

Ag2+(aq) + Ag(s) ® 2Ag+(aq) E° = +1.18 V

Þ Il potenziale molto positivo indica che in soluzione acquosa Ag(II) e Ag(0) si trasformano completamente in Ag(I).

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Ossidazione ad opera dell'ossigeno atmosferico

I soluti di una soluzione esposta all'aria possono reagire con l'ossigeno disciolto.

Þ Per una soluzione che contenga Fe, i potenziali standard di Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ è -0.44 e +0.77 V (Fe2+ dovrebbe sopravvivere in acqua). Inoltre l'ossidazione del ferro metallico ad opera di H+ non dovrebbe spingersi oltre Fe(II).

Þ In presenza di O2 la situazione cambia (nella crosta terrestre è proprio Fe(III) la forma più comune). Il potenziale di

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) ® 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)

E° = +0.44 V

mostra che l'ossidazione di Fe2+ ad opera di O2 e’ favorita termodinamicamente. Il valore 0.44 V non assicura pero’ una sovratensione sufficiente per una reazione veloce.

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I potenziali in forma diagrammatica

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I diagrammi di Latimer

Il tipo più semplice di diagramma fu introdotto da Wendell Latimer, uno dei pionieri dell'applicazione della termodinamica alle soluzioni in chimica inorganica. Il diagramma di Latimer si giova della seguente notazione:

Ox ¾® Red

Es. il diagramma relativo al cloro in soluzione acida è

 

 

 

 

 

La notazione

ClO4- ¾ +1.20 ® ClO3-

denota

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ® ClO3-(aq) + H2O(l) E° =+1.20 V

Il diagramma di Latimer riassume un gran numero di informazioni in forma compatta. Le tabulazioni sono

ordinate per elemento.

Dai diagrammi di Latimer si possono ricavare i potenziali standard per coppie non adiacenti.

Dalla relazione D= - nFE° e dalla additivita’ dei D relativi a due stadi consecutivi abbiamo:

E13 = (n1E12° + n2E23°)/(n1 + n2)

 

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Il diagramma di Latimer permette di individuare le specie suscettibili di dismutazione: una specie può dismutare nelle due specie contigue se il potenziale di sinistra è più basso di quello di destra. Es. H2O2 mostra la tendenza a dismutare in O2 e in H2O in condizioni acide:

O2 ¾ +0.70 ® H2O2 ¾ +1.76 ® H2O

0 -1 -2

Possiamo verificarlo considerando le due semireazioni

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- ® 2H2O(l) E° = +1.76 V

O2(g) + 2H+(aq) + 2e- ® H2O2(aq) E°= +0.70 V

e la differenza

2H2O2(aq) ® 2H2O(l) + O2(g) E° = +1.06 V

Poiché E° > 0, la dismutazìone sarà spontanea.

Þ I diagrammi di Latimer vengono comunemente presentati con riferimento a pH = 0 e a pH = 14.

I «diagrammi basici di Latimer» si esprimono tramite i potenziali di riduzione a pH = 14 (pOH = 0). I potenziali si denotano con EB°.

In soluzione basica il diagramma per il cloro e’

 

 

 

 

 

 

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Volt-equivalenti

Se riarrangiamo l’equazione D= -nFE° nella forma

nE° = -DG°/F

troviamo che vi e’ proporzionalita’ diretta tra DG° e la grandezza nE°, detta volt-equivalente. E’ questa e non i volt che sono correlati direttamente alla variazione di energia libera.

Come le energie libere i volt-equivalenti sono additivi.

Vediamo un uso di questa grandezza (in eV) nel caso del diagramma di potenziale del ferro in soluzione acida

FeO42- ¾ (+2.20)® Fe3+ ¾ (+0.771)® Fe2+ ¾ (-0.440)® Fe

Il potenziale relativo alla coppia FeO42-/Fe usando i volt-equivalenti

n E°(FeO42-/Fe) = S niEi°

6 E°(FeO42-/Fe) = 2 x(-0.440) + 1 x(+0.771) + 3 x(+2.20)

6 E°(FeO42-/Fe) = 6.491

E°( FeO42-/Fe) = 6.491/6 = +1.082

I volt-equivalenti sono utili per stimare le stabilita’ relative degli stati di ossidazione di un certo elemento (o sistema) in soluzione. Se cambiano le condizioni (T, pH) si ripetono i calcoli con i nuovi valori E°’.

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I diagrammi di Frost

Un modo utile di riportare in grafico gli stati di ossidazione di un elemento e’ di considerare i valori nE° (volt-equivalenti) contro il numero di ossidazione N a partire dall’elemento (che sara’ il riferimento, nE° = 0, N = 0).

I valori nE° si ottengono dai potenziali standard di riduzione (semi-reazioni redox fino all’elemento) moltiplicati per il numero di ossidazione della specie.

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Il diagramma di Frost di un elemento X è il grafico di nE° relativo alla coppia X(N)/X(0) in funzione del corrispondente numero di ossidazione N.

Poiche’ sulle ordinate compare il volt-equivalente

nE° proporzionale al DG° delle varie specie

relativo ad una comune situazione di riferimento

(l’elemento), le specie che si trovano piu’ in basso

o in un minimo sonole piu’ relativamente stabili.

Þ Una caratteristica importante del diagramma di Frost è che quanto più ripida è la curva che congiunge due punti del diagramma tanto più elevato è il potenziale della coppia corrispondente.

Possiamo formulare previsioni termodinamiche circa

la reazione fra due coppie qualsiasi confrontando

de visu l'inclinazione (coefficiente angolare)

delle curve appropriate.

Þ L'ossidante presente nella curva con coefficiente

angolare più positivo (E° più positivo) subisce la

riduzione. L'agente riducente della coppia dotata del coefficiente angolare meno positivo (E° meno positivo)

subisce l'ossidazione.

L'utilità dei diagrammi di Frost si apprezza utilizzandoli.

 

 

 

 

 

 

 

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Þ Es. il ripido gradiente che collega in ambiente acido HNO3 con i numeri di ossidazione inferiori mostra che in condizioni standard HNO3 è un buon ossidante.

Þ Confrontando con le coppie di N l'inclinazione della coppia Cu2+/Cu si constata che HNO3/NO ha un coefficiente angolare più positivo di Cu2+/Cu. Quindi HNO3 è capace di ossidare Cu a Cu2+. L'inclinazione rimane ripida fino a raggiungere N2; in eccesso di rame il prodotto dovrebbe essere N2 (ma vi sono

limiti di ordine cinetico, perche’ N2 non si forma

velocemente e comunemente si forma NO).

Þ Uno ione o molecola sono instabili rispetto alla dismutazione se si collocano al di sopra della curva

che connette due specie adiacenti. La trasformazione

comporta una diminuzione del DG°.

Es. l’idrossilammina NH2OH e’ instabile rispetto alla dismutazione in NH3 e N2 (ma la trasformazione e’ lenta).

Þ Comproporzionamento: se una specie si colloca

al di sotto della congiungente le due specie laterali,

queste tendono a trasformarsi nella specie piu’ stabile.

L’N in NH4NO3 partecipa a due ioni con numero di

ossidazione -3 e +5. Poiché N2O ha numero di

ossidazione di N intermedio, +l, ed e’ un po’ al di sotto

della congiungente NH4+ e NO3-; è possibile il

comproporzionamento

NH4+ + NO3-® N2O + 2H2O

Normalmente la reazione non avviene in soluzione per ragioni cinetiche. Avviene invece allo stato solido e puo’ essere tanto veloce che può divenire esplosiva (la si utilizza per minare le rocce in sostituzione della dinamite).

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Stabilità degli stati di ossidazione dei metalli

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Eccettuati il blocco s e l'alluminio, gli elementi metallici manifestano un'ampia varietà di numeri di ossidazione.

Il blocco d

Il numero di ossidazione massimo, dal gruppo 3 al gruppo 8, uguaglia il numero del gruppo (uguale al numero degli elettroni di valenza).

Tale numero di ossidazione di gruppo e’ piu’ stabile per gli elementi a sinistra nella prima serie d.

Lo scandio in acqua è stabile solamente sotto forma di Sc(III).

Þ Il diagramma di Frost mostra che per Sc, Ti e V i valori del numero di ossidazione massimo sono nella parte inferiore del diagramma, mentre per i metalli dei gruppi 6 e 7, Cr e Mn, si trovano nella parte superiore e sono soggetti a riduzione.

Þ Nei gruppi da 8 a 12 del periodo 4 (Fe, Co, Ni, Cu e Zn) non si raggiunge mai il massimo valore del numero di ossidazione ma i massimi osservati decrescono.

Þ Dei primi metalli si possono preparare i cloruri con il rispettivo numero di ossidazione massimo (ScCl3 e TiCl4), ma, per giungere al numero di ossidazione massimo di V (gruppo 5) e di Cr (gruppo 6), è necessario l'ossidante molto più forte F-, che permette di ottenere VF5 e CrF6.

Oltre il gruppo 6 neppure F riesce a determinare il numero di ossidazione massimo. ® Il fatto che non si presentino MnF7 e FeF8 potrebbe essere causato tanto da fattori di ordine sterico quanto dalla difficoltà di raggiungere gli stadi di ossidazíone elevati [e’ noto pero’ Mn(VII) ad es. nel permanganato].

 

Il numero di ossídazione +2 diviene progressivamente più stabile da sinistra verso destra. Fra i primi termini M(II) è suscettibile di essere ossidato dall'acqua, essendo Ti2+, V2+, e Cr2+ tutti instabili rispetto all'ossidazione da parte di H+:

2V2+(aq) + 2H+(aq) ® 2V3+(aq) + H2(g) E° = +0.26 V

Oltre il Cr (per Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, e Cu2+) lo stato +2 è stabile nei confronti della reazione con l'acqua. I soli aquoioni possibili per Ni e Cu sono quelli M(II). Per Co l'acqua riduce velocemente Co(III) a Co(II):

4Co3+(aq) + 2H2O(l) ® 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq)

E° = +0.69 V

Nei gruppi da 4 a 10 (Ti - Ni) il numero di ossidazíone più alto diviene progressivamente più stabile discendendo lungo i gruppi, come si vede per il gruppo del cromo. Cr(VI) sta ben al di sopra di Mo(VI) e di W(VI).

Il numero di ossídazione massimo è più stabile nei termini più pesanti di un gruppo; la maggior variazione di stabilità del numero di ossidazione massimo si verifica fra la prima e la seconda serie del blocco d [Cr(VI) è un ossidante forte in soluzione acida, mentre MoO3 e WO3 non lo sono].

[Massimi numeri riportati dal Cotton: Fe(VI), Co(V), Ni(IV), Cu(IV)]

I gruppi 11 e 12 e il blocco p

I metalli dei gruppi da 12 a 15/V manifestano un andamento degli stati di ossidazione che contrasta fortemente con quanto precede. Zn e Ga, nei gruppi 12 e 13/III si ossidano assai più facilmente di Cu (gruppo 11), per cui il carattere nobile (resistenza all'ossídazione) che era venuto crescendo lungo il blocco d è in larga misura assente nel gruppo 12.

Lo si può vedere confrontando il potenziale di riduzione per Zn (-0.76 V) con quello per Cu (+0.34 V).

Nonostante nel blocco d gli stati di ossidazione elevati siano favoriti fra i termini pesanti di ciascun gruppo (ma vedi l’instabilita’ di Ag(II) rispetto ad Ag(I) al contrario del Cu), nel blocco p accade il contrario.

Lo stato di ossidazione massimo è favorito nel caso del Ga ma non in quello di Tl, che preferisce un numero di ossidazione inferíore di due unità al numero di gruppo. Questa tendenza a preferire lo stato di ossidazione inferiore e’ un effetto della coppia ínerte, ed è una conseguenza del cospicuo intervallo di energia che separa gli orbitali s e p degli atomi pesanti, il che rende i primi meno disponibili a formare legami.

Cosi’, Tl(I), Pb(II) e Bi(III) sono gli stati di ossidazione preferiti dai rispettivi elementi. Quando sono caratterizzati dal numero di ossidazione di gruppo, questi elementi agiscono da ossidanti forti: Tl(III), Pb(IV) e Bi(V).