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Acidi e basi di Lewis

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Un acido di Lewis (A) è una specie che agisce come accettore di coppia elettronica.  Una base di Lewis (:B ) è una specie che agisce come donatore di coppia elettronica.

La reazione tra un acido e una base di Lewis porta alla formazione di un complesso (o addotto) A:B, nel quale e’ condivisa la coppia di elettroni messa a disposizione dalla base.

 

In un processo cinetico i termini base  e acido di Lewis si sostituiscono con nucleofilo ed elettrofilo.

 

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Esempi di acidi e di basi di Lewis

 

La definizione di Lewis e’ piu ampia ed include quella di Brönsted: il protone è un acido di Lewis, potendo ricevere una coppia di elettroni.  Tutte le basi di Brönsted sono anche basi di Lewis, poiché un accettore di protoni deve essere un donatore di coppia elettronica.

     Vediamo esempi di acidi e basi di Lewis.

 

1.    Un catione metallico è in grado di ricevere la coppia

     elettronica donata da una base a dare un composto di

     coordinazione.

Es. l'idratazione di Co2+, dove i doppietti solitari dell'O di H2O (base di Lewis) sono donati al catione centrale (acido di Lewis) a dare l’addotto [Co(OH2)6]2+.

Complessi dei metalli di transizione “trasportatori di ossigeno”:

 ® addotto tra il centro metallico (acido) e ossigeno molecolare O2 (base). Se l’addizione e’ reversibile hanno notevole interesse come analoghi (modelli) dei trasportatori biologici (come emoglobina e mioglobina).


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2. Una molecola che possieda un ottetto incompleto può

     completarlo accettando una coppia di elettroni.

Es. fondamentale B(CH3)3, che può accettare la coppia elettronica di NH3 o altri donatori; B(CH3)3 è un acido di Lewis.

 

 

 

 

 

 

 

3.    Molecole o ioni con un ottetto completo possono

     riarrangiare i propri elettroni di valenza e accettare

     un'ulteriore coppia elettronica.

Es. CO2 agisce da acido di Lewis quando forma HCO3- accettando una coppia di elettroni dall'atomo di O di uno ione OH-:

 

 

 

 

 

 

4.    Molecole o ioni di grandi dimensioni possono espandere il

     proprio ottetto (o semplicemente essere abbastanza

     voluminosi) per accettare una coppia di elettroni.

Es. Il complesso [SiF6]2- che si forma quando due ioni F- (basi di Lewis) si fissano su SiF4 (l'acido).

 

 

 

 

 

 

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5.     Una molecola «a guscio chiuso» può impegnare uno dei

      suoi orbitali molecolari antileganti  per far posto ad una

      coppia di elettroni entrante. Gli antileganti possono essere

      sia s* che, piu’ di frequente, p*.

Es. il tetracianoetilene (TCNE) tende ad accettare una coppia elettronica nel proprio orbitale p*, agendo da acido.

Il benzene, naftalene e altri aromatici (basi p)

interagiscono col TCNE (acido p) a dare addotti con i piani molecolari paralleli.

[HOMO p dell’aromatico Þ LUMO p* del TCNE).

 

 

 

 

 

 

Altri esempi di acidi p sono il TCNQ e l’acido picrico. 

Þ Questi addotti sono di notevole interesse perche’

danno solidi cristallini in cui si alternano in pile

                 -acido-base-acido-base-

Sono conduttori elettronici, con la corrente circolante facilmente nella direzione normale ai piani molecolari,

ma in modo trascurabile nelle direzioni parallele

(“metalliorganici monodimensionali, ricordate il KCP).

 

6. Sistemi organici insaturi (olefine, aromatici ecc.) che

     funzionano da basi p di Lewis possono interagire con

     cationi metallici (acidi).

Sono noti molti esempi strutturali di addotti p

di Cu+, Ag+ e molti altri ioni metallici con le olefine.

 

®Infine, gli anelli fenilici sono talvolta donatori

p (basi). Per esempio l’addotto anisolo col fenolo

               Me-O-Ph ® H-O-Ph


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Acidi dì Lewis rappresentativi

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Acidi dei gruppi del boro e del carbonio

Gli alogenuri di B e di Al sono tra i piu’ importanti acidi di Lewis.  Le molecole planari BX3 e AlX3 possiedono un orbitale p perpendicolare al piano e sono in grado di accettare una coppia solitaria:

                 X3B + :N(CH3)3  ® X3B-N(CH3)3

 

Per effetto della formazione del complesso la

geometria dell’acido diviene piramidale.

 

Alogenuri del boro

L'ordine di stabilità dei complessi con BX3 è

               BF3 < BCl3  < BBr3

 

opposto dell'ordine prevedibile

dall'elettronegatività (per effetto induttivo). 

In realta’ gli  alogeni nella molecola BX3 possono formare legami p con l'orbitale p vuoto di B; è necessario rompere tali legami per formare il complesso (è una sorta di reazione di pseudo-spostamento: l'ammina deve spostare gli alogeni).

Il F è il più ef­ficiente nel formare questi legami p.

 

BF3 e’ largamente usato nell'industria come catalizzato­re. Il suo ruolo consiste nell'estrarre le basi legate al carbonio generando carbocationi:

                          

 

 

 

BF3 e’ un gas, ma si discioglie nell'etere etilico (si forma un addotto di Lewis) dando una soluzione di utile impiego.

Il tetrafluoborato [BF4]- e’ l’addotto di BF3 con la base F-.


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Alogenuri dell'alluminio

A differenza di quelli di B gli alogenuri di Al esistono

in fase gassosa in forma dimera, es. il cloruro, e’ Al2Cl6. 

 

La tendenza a dimerizzare (ibridizzazione sp3) conferma che

gli orbitali p nel terzo periodo non tendono a formare legami p.  La molecola è un “autocomplesso acido-base”, con ciascun atomo di Al agente da acido nei confronti di un Cl legato

all'altro Al.

AlCl3 ha largo impiego come catalizzatore acido di Lewis nelle reazioni organiche (es. l'alchilazione di Friedel-Crafts e l'acilazione):

 

 

 

 

Complessi del silicio e dello stagno

A differenza del carbonio, Si puo’ espandere il proprio ottetto (o l'atomo è abbastanza grande) per divenire ipervalente:

           SiF4(g) + 2HF(aq) ® [SiF6]2-(aq) + 2H+(aq)

 

Poiché la base (dura) F-, con l'aiuto di un protone, può spostare da Si la base (dura) O2- l'acido fluoridrico risulta corrosivo nei confronti del vetro (SiO2). L'andamento dell'acidità in SiX4:

                             SiI4 < SiBr4 < SiCl4 < SiF4

è inverso rispetto a BX3, e segue l'incremento del potere elettron-attrattore (elettronegativita’) degli alogeni.

 

Il cloruro di Sn(II) è sia un acido che una base di Lewis.  [Nota! Solo come gas SnCl2 e’ molecolare con geometria angolata Cl-Sn-Cl 95°, mentre  a T ambiente e’ un solido polimerico 2D]. Come acido forma [SnCl3]- con uno ione Cl- (o Cl2Sn-py con piridina).  Il complesso [SnCl3]- ha un doppietto solitario, :SnCl3-. 

Puo’ agire da base formando un legame metallo-metallo,

come nel comples­so (CO)5Mn-SnCl3.


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Acidi dei gruppi dell'azoto e dell'ossigeno

 

Nel gruppo 15/V vi sono alcuni dei più importanti acidi di Lewis,  come SbF5. Quest'acido di Lewis si usa per preparare alcuni dei più forti acidi di Brönsted (superacidi), come nella reazione:

 

 

 

 

([H2F]+ e’ uno ione molecolare angolato, con 8 elettroni di valenza).

Altro esempio:

            SbF5 + 2HSO3F ® [H2SO3F]+ + [FSO2O-SbF5]-

 

Il biossido di zolfo SO2 ha duplice carattere di acido e di base di Lewis.  Come acido:

 

 

 

 

 

SO2 agisce da base ambidentata: può donare con lo zolfo o l’ossigeno. Con l'aci­do duro SbF5 la donazione avviene con un atomo di O, base dura; quando Ru(II) e’ l’acido l'atomo molle S agisce da donatore.

 

Il triossido di zolfo SO3  è un acido di Lewis forte e una base di Lewis (che dona all’O) debole. L'acidità è illustrata ad es. da

    SO3 + :NR3  ® O3S-NR3

        

o dalla reazione fortemente esotermica con l'acqua, da cui si forma acido solforico. Prima di diluire  SO3 con acqua, la si scioglie in acido solforico (a dare oleum):

 


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Gli alogeni come acidi

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L'acidità di Lewis si manifesta nelle molecole biatomiche degli alogeni, specialmente I2 e Br2.

Þ I2 e’ violetto in fase gassosa e nelle soluzioni di CHCl3 mentre e’ bruno quando e’ sciolto in acqua, acetone o etanolo.

 

Il colore cambia per la formazione del complesso donatore-accettore, per interazione di un doppietto solitario dell' O di questi solventi con l’orbitale  s* di bassa energia del dialogeno, che presenta un intenso

assorbimento.

 

L’orbitale contenente

il doppietto del donatore e’

debolmente stabilizzato

dall’interazione col LUMO

di I2, s*(basso grado di

covalenza

®Donatore-I2, 4-40 kJ mol-1,

piccolo allungamento del

legame I-I).

 

Si osserva nel vicino UV

anche una banda di

trasferimento di carica

dal solvente al s* di I2.


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Þ I dialogeni manifestano la propria acidità anche formando complessi con gli elettroni p del benzene.

 

 

 

Þ Lo ione triioduro (I3-) è un esempio di complesso fra un alogeno acido,  I2, e un alogeno base (I-).  Esso rende lo iodio molecolare solubile nell'acqua, in modo che si possa adoperarlo co­me reattivo ossidante di titolazione:

 

                         I2(s) + I-(aq) ® I3-(aq)       K = 725

 

E’ un esempio degli ioni polialogenuro.

 

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Tipi fondamentali di reazioni

Le reazioni acido base di Lewis  (in fase gassosa)

                               A + :B ®  A-B

possono essere interpretate considerando gli orbitali di frontiera degli MO localizzati di A e :B,  e precisamente

l’interazione tra l’HOMO del donatore

e il LUMO dell’acettore.

 

La stabilità del complesso deriva dal fatto

che l'orbitale legante formato (a minor

energia dell’HOMO del donatore) e’

occupato dai due elettroni fornito dalla

base, mentre l'antilegante rimane vuoto:

ne risulta una diminuzione netta di energia.

Es.:

     Acido      Base        Complesso

       BF3   +   :NH3 ®    F3B-NH3

       SO3  +   :OEt2 ®   O3S-OEt2

       SnCl2 +  :py    ®   Cl2Sn-py 

                                (py = piridina, C5H5N)

 


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Þ Si noti che negli addotti di Lewis si forma un legame s del tutto analogo a un legame covalente: quello che lo caratterizza e’ che i due reagenti hanno esistenza distinta (sono entita’ distinte) prima della formazione.

 

Reazioni di spostamento

Lo spostamento di una base di Lewis ad opera di un'altra è una reazione del tipo:

                          B-A + :B’ ® :B + A-B’

Es.

                 Et2O-BF3 + :NC5H5  ® Et2O + F3B-NC5H5

Sono di questo tipo tutte le reazioni di protolisi di Brönsted, es.

 

               HS-(aq) +    H2O(l)  Û S2-(aq) + H3O+(aq)

 

La base di Lewis H2O sposta la base di Lewis S2- dal complesso.

 

E’ altrettanto possibile che sia un acido a spostarne un altro, come nella reazione:

 

                 BF3 + py-SnCl2 ®  py-BF3 + SnCl2

                   A      B-A'            B-A         A’

 

Reazioni di metatesi

Una reazione di  metatesi («interscambio») è uno scambio reciproco di partner:

                       A-B +A'-B’® A-B’ + A'-B

 

La metatesi si dice anche «doppio spostamento» o «doppio scambio». 

Es.

                    Et3Si-I + AgBr ® Et3Si-Br + AgI

 

La base Br- sposta la base I-, mentre quest'ultima viene «estratta» dal suo complesso con  Et3Si+ ad opera dell'acido Ag+.


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Forza degli acidi e delle basi di Lewis

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Mentre nella teoria di Brönsted l’unico accettore di doppietto e’ H+,  nella teoria di Lewis dobbiamo tener conto di una più ampia varietà di accettori di coppia elettronica.

 Þ Quindi c'è una maggiore varietà di fattori che influiscono sulla forza. 

La reazione acido-base elementare è

                                A + :B Û A-B

La forza di un acido A si può esprimere termodinamicamente con la K di equilibrio della reazione di formazione (o mediante il DG):

 

              Kf =  [AB]/[A][:B]               DG° =  -RT ln Kf

 

Possiamo stabilire una scala di forza scegliendo un acido comune A e ordinando le basi :B  secondo i rispettivi valori di Kf (o di pKf);

® Nota! Acidi di riferimento diversi potrebbero dare origine a scale differenti. 

Se l'acido di rife­rimento è H+, Kf = 1/Ka, con Ka  costante di acidità.

 

Fattori che concorrono alla forza

 

In generale 4 fattori sono i principali responsabili del valore di DG°: 

 

1)  la forza del legame A-B dell’addotto; 

2)  il riarrangiamento dei sostituenti dell'acido e della base;

3)  l'interazio­ne sterica fra i sostituenti dell'acido e della base;

4)  la solvatazione dell'acido, della base e del complesso (in   

     soluzione).

 

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Considerazioni di ordine elettronico:

acidi e basi duri e molli (HSAB)

 

Se consideriamo le interazíoni fra acidi e basi contenenti elementi di ogni parte della tavola periodica, incontriamo almeno due classi principali di sostanze: si tratta degli acidi e delle ba­si «duri» e «molli». 

 

Þ Il concetto HSAB (Hard and Soft Acid and Bases) fu introdotta da R. G. Pearson.

E’ una generalizzazione della di­stinzione fra due tipi di comportamento originariamente compiuta da Ar­land, Chatt e Davis in «classe A» e «classe B». 

Le due classi di acidi si riconoscevano in base all'ordine della forza (misurata come Kf) con la quale era­no capaci di formare complessi con basi alogenuro:

 

Classe A    Legame nell'ordine      I- < Br- < Cl- < F-

Classe B    Legame nell'ordíne      F- < Cl- < Br- < I-

 

Es. classe A ® Al3+;  classe B ® Hg2+.

 

®Per Al3+ la forza del legame

aumenta con il parametro

elettrostatico x (= z2/r) dell’anione,

in accordo con un modello ionico

del legame.

®Per  Hg2+ la forza del legame

aumenta al crescere della

polarizzabilità (la risposta della

distribuzione elettronica dell’anione

alla per­turbazíone).

 

Classe A: interazioni elettrostatiche;

Classe B: legami covalenti.

 


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La classificazione include anche acidi e basi costituiti da molecole elettricamente neutre.  Es.

Þ l'acido di Lewis fenolo forma un complesso più stabile mediante legame a idrogeno con (C2H5)2O: che non con (C2H5)2S:  (vedi A13+ con F- anziché Cl-). Classe A.

Þ l'acido di Lewis I2, forma un complesso più stabile con (C2H5)2S: (vedi Hg2+ con Cl- anziche’ F-). Classe B.

 

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Classificazione degli acidi e delle basi di Lewis

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             Duri     Intermedi           Molli

Acidi   H+, Li+, Na+, K+        Fe2+, Co2+, Ni2+       Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+

             Be2+, Mg2+, Ca2+    Cu2+, Zn2+, Pb2+    Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+

             Cr3+, SO3, BF3           SO2, BBr3       BH3

 

Basi  F-, OH-, H2O, NH3       NO2-, SO32-, Br-       H-, R-, CN-, CO, I-

              CO32-, NO3-, O2-      N3-, N2            SCN-, R3P, C6H6

              SO42-, PO43-, ClO4-       C6H5N,  NCS-         R2S

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La teoria HSAB definisce:

         «duri»           gli acidi della classe A

         «molli»          gli acidi della classe B

 

Gli acidi duri tendono di preferenza a legare, in un gruppo, gli atomi basici più leggeri:

        F- »Cl- >Br- >I-            R2O » R2S           R3N » R3P

Gli acidi molli manifestano, nell'ambito di ciascun gruppo, la tendenza opposta.

Le definizioni di durezza (hardness) implicano le regole seguenti:

 

Gli acidi duri tendono a legarsi alle basi dure.

Gli acidi molli tendono a legarsi alle basi molli.

 

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Orbitali molecolari e HSAB

Avevamo definito la durezza assoluta

h di un atomo (Pearson) come

                  h = (I - A)/2

e il carattere molle s come  s = 1/h.

Le grandezze sono collegate alla

elettronegativita’ assoluta cM.

Per l’HOMO e il LUMO possiamo

assumere:

                  EHOMO = -I

                  ELUMO = -A

 

In modo assai simile possiamo ricondurre il carattere duro e molle delle molecole (acidi e basi) agli orbitali di frontiera molecolari (HOMO e LUMO).

 

Intervallo HOMO/LUMO piccolo:

una perturbazione ridistribuisce facilmente gli elettroni (molecola molle).

Intervallo grande:

la distribuzione elettronica resiste alle modificazioni anche di perturbazione relativamente alte. 

 

 

Negli acidi duri forti manca

un LUMO di energia bassa e le

ba­si dure forti hanno un HOMO

fortemente legato di energia bassa. 

Le loro strutture elettroniche sono

poco perturbabili e l’interazio­ne

è principalmente elettrostatica. 

In una coppia acido-base molli

il LUMO e l'HOMO subiscono una

consistente riarrangiamento che

per­mette loro di instaurare legami

covalenti.


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Il trasferimento (potenziale) di elettroni (DN) dalla base all’acido B:®A si puo’ esprimere come:

 

                       DN µ (cA - cB)/(hA + hB)

 

La teoria HSAB di Pearson si integra bene con le teorie sulla reattivita’ basate sugli orbitali molecolari di frontiera (Fukui, Klopman). Applicando il metodo perturbazionale si puo’ prevedere la variazione dell’energia elettronica lungo la coordinata di reazione. Una espessione approssimata (dell’eq. di Klopman-Salem) e’

 

  DE  µ  k1qAqB/rAB +  k2 (cAcBb)2/(EHOMO(B) - ELUMO(A))

            elettrostatico                         covalente

 

qA = carica dell’atomo dell’acido

qB = carica dell’atomo della base

cA e cB = coeff. degli MO di frontiera

                  (HOMO di B e LUMO di A) degli atomi implicati

b = integrale di scambio dei due orbitali interagenti.

 

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Conseguenze chimiche della durezza

 

I concetti di duro e di molle aiutano a razionalizzare molti aspetti della chimica inorganica. 

Esempi.

Geochimica Þ Classificazione di Goldschmidt.

Elementi Litofili (nella crosta terrestre) asso­ciati con la base dura O2- nei minerali silicat: sono gli acidi duri Li+, Na+, Ti4+ , Al3+ e Cr3+. 

Elementi Calcofili, combinati nei minerali con la base molle S2- (o Se2- e Te2-):  sono gli acidi molli Ag+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ , Sb3+, Bi3+.

 

Sintesi   Þ Scelta delle condizioni preparative e previsione dello svolgimento delle reazioni. 

® In alti stati di ossidazione i metalli sono generalmente acidi duri e vengono stabilizzati dalle basi dure (F- e O2-).  Es. Ag(II) come [AgF4]2-, Fe(VI) come [FeO4]2- e Os(VIII) come OsO4. 

® Metalli in bassi stati di ossidazione sono aci­di molli e sono stabilizzati da basi molli come CO. ES.Cr(0) e’ presente  con il CO sotto forma di Cr(CO)6, oppure con il benzene come Cr(C6H6)2.

 

® Previsione del risultato delle reazioni di metatesi.  Es. R3Si+ è un acido duro, e i sali della forma AgX' trasformano R3SiX in R3SiX' se la base X' è più dura di X.  La seguente sequenza è favorita termodinamicamente:

                         

                            AgCl                 AgF

              R3SiNC  ¾® R3SiCl  ¾® R3SiF

 

® Lo ione tiocianato SCN-  funge da base ambidentata (dona N e S). N e’ duro mentre S e’ molle. Lo ione si lega all'atomo duro Si tramite N, mentre si lega ad uno ione metallico a basso numero di ossidazione tramite l'S.  Es. Pt(II) forma Pt-SCN.

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Effetti induttivi: Basicita’ delle ammine sostituite

 

Þ Tra i fattori elettronici vanno considerati, come per l’acidita’ di Brönsted, anche gli effetti induttivi dei sostituenti.

 

In acqua NH3 e’ una base debole. I prodotti di sostituzione NX3 hanno basicita’ che dipendono dagli effettti induttivi dei sostituenti X. 

Þ Gruppi elettron attrattori diminuiscono la basicita’rispetto a X = H : -F,  -OH, -Cl ecc. (NF3 ha basicita’ trascurabile in acqua).

Þ Gruppi elettron donatori aumentano la basicita’ dell’azoto:  gruppi alchilici -R.

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pKb  in acqua di ammine sostituite (NH3 in H2O pKb = 4.74).

 

MeNH2      3.26       Me2NH       3.29       Me3N    4.28

EtNH2       3.25        Et2NH        2.90       Et3N      3.25

i-PrNH2     3.28        i-Pr2NH     1.95       i-Pr3N      -

t-BuNH2    3.51        t-Bu2NH    3.32       t-Bu3N   3.58

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Si osserva che la sostituzione di un H con R aumenta la basicita’ La sostituzione di un secondo H con un secondo R aumenta ancora la basicita’ con un effetto minore. Nelle trialchilammine non continua l’effetto precedente ed esse  risultano deboli come o piu’ delle monosostituite. Questo effetto non dipende da ragioni elettroniche, ma steriche.

 

Cambiamenti di struttura e fattori sterici

 

Solitamente l'aggiunta della base all'acido impone mutamenti della geometria molecolare in entram­bi. Questo riarrangiamento gioca un ruolo importante nel determinare il valore dell’energia libera dell'inte­razione.


Es. BF3 passa dalla forma trigonale planare (D3h) a piramidale (C3v) formando il complesso con una base, ad es. una ammina.

® Prima l'acido muta geometria orientan­do il LUMO verso il doppietto solitario en­trante dell'ammina (l'HOMO della base), ® Poi si forma un legame s B-N forte.

 

Il sistema p di BF3 (pz di B e tre pz di F) e’ costituito da 4 OM: il primo, poco sotto due non-leganti che sono doppietti inerti di F, e’ un orbitale debolmente p

legante esteso sulla molecola

(il quarto e’ il suo antilegante,

il LUMO).

Il riarrangiamento alza il

primo MO per effetto della

perdita del legame p, ma

abbassa il LUMO, che si

presta in modo ideale alla

sovrapposizione con

l'HOMO della base.  Ciò

fa recuperare ampiamente

l’energia spesa.

 

 

Effetti sterici  

 

Nelle reazioni acido-base di Lewis la presenza di sostituenti voluminosi puo’ influire sulla stabilita’ dell’addotto.

L’effetto piu’ diretto e’ di impedimento sterico tra i sostituenti stessi sui due atomi che legano [es. NPr3 + BEt3].

 

Si parla in questo caso di effetto "F-strain" (F per front).

Nelle reazioni fra piridine sostituite e il trimetilboro si

osserva:

      D  (B(CH3)3  + py)          =   -71 kJ mol-1

      D  (B(CH3)3  + 3Me-py)  =   -74 kJ mol- (effetto induttivo)

      D  (B(CH3)3  + 2Me-py)  =   - 42 kJ mol-1


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Influenza del solvente

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I solventi come acidi e basi

Þ La maggior parte dei solventi è costituita da accettori o donatori di coppia elettronica, cioe’da acidi o da basi di Lewis. Spes­so sciogliere un soluto nel solvente comporta una reazione di spostamento di Lewis.

Es. (solvente BrF3)   SbF5 + BrF3 ® [SbF6]- + [BrF2]+

L'acido di Lewis forte SbF5 sposta quello più debole BrF2+ dal proprio complesso con la base di Lewis F-.

 

Solventi basici

Fra i solventi di impiego comune solamente gli idrocarburi saturi mancano di proprietà acide o basiche significative. 

La maggior parte dei comuni solventi polari, (acqua , alcoli, eteri, ammine, dimetilsolfossido, dmso (CH3)2SO, dimetilformammide, acetonitrile), sono basi di Lewis dure. 

Þ Il dmso è un solvente ambidentato, duro all'atomo donatore O, molle all'atomo donatore S.

 

Solventi acidi

La SO2 liquida è un buon solvente a carattere acido.

Gli idrocarburi insaturi, invece, possono agire da acidi o da basi utilizzando gli orbitali p o p* come orbitali di frontiera.  Gli alcani che recano sostituenti elettronegativi, es. gli alogenoalcani (CHCl3 e simili), sono leggermente acidi all'atomo di idrogeno.

 

I parametri di solvatazione

 

La basicità del solvente si puo’ esprimere in forma quantitativa servendosi dell'entalpia di reazione associata alla formazione del complesso con un acido di riferimento.  V. Gutmann ha suggerito a questo scopo l'acido forte di Lewis SbCl5 in

1,2-dicloroetano. La reazione è:

                     SbCl5 + :B  ®  Cl5Sb-B        D


Il valore  -DH° (espresso, per ragioni storiche, in kcal mol-1) si dice numero donatore (D.N. donor number). Più  D.N. è elevato, più forte è la base di Lewis.

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Tabella   -      Numero donatore e accettore e permittivita’ relativa (costante dielettrica a 25 °C)

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  Solvente       D.N.             A.N.        er

 

  Acido acetico               52.9        6.2

  Acetone  17.0  12.5        20.7

  Benzene  0.1  8.2        2.3

  Tetracloruro di carbonio   8.6        2.2

  Etere etilico  19.2  3.9         4.3

  Dimetilsolfossido  29.8  19.3      45

  Etanolo  19.0  37.1      24.3

  Piridina  33.1  14.2       12.3

  Tetraidrofurano  20.0  8.0        7.3

  Acqua                                   18                  54.8       81.7

 

Fonte:         V. Guttman, Coordination chemistry in nonaqueous solutions. Springer-Verlag, Berlin (1968).

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Il parametro corrispondente per misurare l'acidità dei solventi è il numero accettore (A.N.  acceptor number). In questo caso la base di riferimento e’ l'ossido della trietilfosfina, (C2H5)3PO:, e si misura lo spostamento chimico (chemical shift) al'NMR del 31P per la base C2H5)3PO: disciolta nel solvente puro. 

Þ Lo zero della scala corrisponde alla soluzione della base in esano, il 100 alla soluzione in SbCl5. 

Con questo criterio arbitrario si ricavano numeri di entità simile ai D.N. numeri.

Come per le basi, anche qui più A.N. è elevato, più forte è l'acidita’ di Lewis.


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Parametri termodinamici di acidita’

 

E’ possibile ricavare la forza delle interazioni acido-base servendosi di parametri dedotti sperimentalmente.

Sono disponibili dati di entalpia per reazioni gassose acido-base, che danno  un'indicazione di tendenza nella formazione di complessi.

Consideriamo una reazione di formazione del complesso in fa­se gassosa:

                          A(g) + :B(g) ® A-B(g)

Sono stati studiati numerosi esempi, quali:

                              SO3 +:NH3  ®  O3S-NH3

                                I2 + :OEt2 ® I2-OEt2

                        (CH3)3Al + :py ® (CH3)3Al-py

                     Cl2Sn +:N(CH3)3 ® Cl2Sn-N(CH3)3

 

E’ possibile esprimere l'entalpia di reazione standard mediante l' equazione di Drago-Wayland:

 

               -DH° (A-B) = EAEB + CACB  (kJ mol-1)

 

dove i parametri E e C sono stati introdotti per rappresentare i fattori elettrostatico (E) e  covalente (C)  (di fatto includono tutti i fattori salvo la solvatazione).

 

I parametri E sono legati alle interazioni elettrostatiche (“ioniche” o dipolo-dipolo) mentre i parametri C esprimo la covalenza dei legami. (Sono tabulati).

Þ Se un acido interagisce in senso elettrostatico (EA grande) preferira’ legarsi a una base che interagisce in modo elettrostatico (EB grande) in modo da rendere grande il prodotto EAEB e quindi l’entalpia di formazione dell’addotto.

Analogo discorso  per le specie che preferiscono interazioni covalenti (CACB grande).

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Anche se sviluppata in alternativa alla teoria HSAB di Pearson, l’equazione di Drago puo’ essere ricollegata a quella.

 

Þ Una grande entalpia deriva essenzialmente da un grande valore del termine EAEB (combinazione duro-duro) oppure, in alternativa, del termine CACB (combinazione molle-molle).

Per molti  composti i parametri teorici danno valori di entalpia vicini allo sperimentale entro  ± 3 kJ mol-1.

 

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 Parametri di Drago-Wayland per alcuni acidi e basi*

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                                                               E           C

  Acidi

  Pentacloruro di antimonio  15.1          10.5

  Trifloruro di boro  20.2              3.31

  Iodio  2.05         2.05

  Monocloruro di iodio  10.4         1.70

  Fenolo 8.86         0.904

  Anidride solforosa                                  1.88         1.65

  Triclorometano                                       6.18         0.327

  Borotrimetile                                        12.6        3.48

 

  Basi

  Acetone                                                 2.02         4.67

  Ammoniaca                                           2.78         7.08

  Benzene                                                1.08         1.39

  Solfuro dìmetìlìco                                 0.702         15.26

  Dimetilsolfossido                                  2.76           5.83

  Metilarnmina                                         2.66             12.0

  p-Diossano                                            2.23           4.78

  Píridina                                                 2.39         13.10

  Trimetilfosfina                                      1.72         13.24

 

* I parametri E e C si riportano spesso in modo da ricavare DH in kcal/mol; abbiao moltiplicato per Ö4.184 al fine di ottenere i valori di DH in kJ mol-1

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Esempio     Si preveda l'entalpia di formazione del complesso (a) (CH3)3B-NH3, (b) O2S-C6H6

(a) per (CH3)3B  EA = 12.6 e CA = 3.48; per NH3 EB = 2.78 e CB = 7.08.  Dunque

           -DH° = 12.6 x 2.78 + 3.48 x 7.08 =  59.7 kJ mol-1

il valore sperimentale è -57.5 kJ mol-1.

(b) Analogamente, per SO2 e C6H6.

                -DH° = 1.88 x 0.23 + 1.65 x 2.9 = 5.2 kJ mol-1

e il valore sperimentale è -4.2 kJ mol-1.

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Þ L'equazione di Drago-Wayland è utile e funziona bene (per oltre 1500 coppie acido-base), permette di combinare i valori per ricavare le entalpie delle reazioni di spostamento e di metatesi.

Þ La limitazione più ri­levante è che l’ applicazione è circoscritta alle sostanze che si possono studiare in fase gassosa o nei solventi «inerti».  Ciòe’ alle molecole neutre.

 

Sfortunatamente non esiste un'interpretazione teorica semplice dei parametri.

 

Þ L'equazione fornisce risultati meno buoni con i complessi fortemente esotermici (casi in cui si ha una cospicua perturbazione dell'acido ad opera della base o viceversa).

 

Drago e Kroeger hanno tentato di migliorare l’equazione precedente per tener conto della presenza di specie cariche e del trasferimento di carica nella formazione dell’addotto, introducendo un terzo parametro t (per tener conto dell’energia di questi trasferimenti), equazione ECT

                 -DH° = eAeB + cAcB + tAtB  (kJ mol-1)

 

Alcuni valori di e, c, e t sono tabulati.


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Parametri dell’equaz. di Drago-Kroeger

per alcuni acidi e basi

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                                     e             c             t

Acidi

I2                                 0.231       1.200      0.122

SO2                             3.777       0.721      0.010

Fenolo                         4.561       0.274      0.315

BF3                              2.000       1.668      0.914

H+                                                8.654       8.554    15.040

Basi

Piridina                        0.629       5.112    11.486

Metilammina               0.786        4.655    11.281

NH3                                            0.694       2.713    11.587

OH-                              6.599     34.817      2.394

 

Fonte: J. E. Huheey Inorganic Chemistry

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Reazioni acido-base eterogenee

 

Importanti reazioni che implicano acidità di Le­wis avvengono sulle superfici di solidi inorganici.

 

Þ Gli acidi di superficie sono solidi dotati di ampia area di superficie e di siti acidi secondo Lewis; si impiegano come catalizzatori nell'industria petrolchimica per l'isomerizzazione e l'alchilazione di composti aromatici. 

 

Þ Anche nella chimica del suolo e delle acque naturali esistono fasi solide che possiedono siti aci­di di Lewis superficiali.

 

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Esempi  Allumina e alluminosilicati

L'allumina (Al2O3) è un acido di superficie per

l'elevato nume­ro di ossidazione (+3) di Al.

Per riscaldamento del prodotto precipitato di

fresco che contiene Al-OH viene eliminata

acqua. La coppia acido-base (Al3+/O2-) di Lewis

si forma sempre insieme, ma i siti aci­di di Lewis

sono piu’ importanti ai fini dell'azione

catalitica.

 

Gli alluminosilicati manifestano forte

acidità di Brönsted.  In superficie si ha

la formazione di un forte acido di Brönsted.

 

 

 

 

I siti acidi delle superficie sono normalmente titolabili mediante soluzioni basiche. Gli spettri IR delle molecole adsorbite consentono di studiare i siti su­perficiali reattivi.

 

Þ Sugli acidi di superficie possono verificarsi reazioni di disidratazione organiche.  Es. la trasformazione degli alcoli in eteri e in alcheni:

  OH   + C2H5OH        ®              OC2H5  + H2O

   |                                                    |

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OC2H5       OC2H5      ®       C2H5-O-C2H5   + O

 |                 |                                                       ||

==============                               ======

 

OC2H5                   ®                  H2C=CH2  + OH

 |                                                                         |                                             

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