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Le reazioni

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Si possono classificare le reazioni in tre fondamentali tipologie:

acido-base, redox e radicaliche

Ci occuperemo di seguito delle prime due.

 

Þ Acidi e basi hanno rilievo fondamentale dal punto di vista industriale (vedi Tabella

con la "top ten" della produzione del 2000).

Classifica Produzione chimica USA relativa al 2000 (milioni di tonnellate)

1 Acido solforico

39,62

2 Etilene

25,15

3 Ossido di calcio

20,12

4 Acido fosforico

16,16

5 Ammoniaca

15,03

6 Propilene

14,45

7 Cloro

12,01

8 Idrossido di sodio

10,99

9 Carbonato di sodio

10,21

10 1,2-Dicloroetano

  9,92

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Teorie acido-base

Per teorie acido-base si intendono le definizioni di cosa rappresenta un acido, una base e una reazione acido-base.

Numerose sono state le definizioni proposte storicamente, che conviene considerare come strutture autoconsistenti da utilizzare alternativamente, a seconda della convenienza in una specifica situazione.

Þ Nota: I concetti acido-base non sono il fondamento delle le proprieta’ osservate dei composti, che dipendono invece da struttura e legame; essi servono solo a correlare le osservazioni sperimentali.

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Le definizioni piu’ significative sono:

i) Definizione di Arrhenius;

ii) Definizione estesa di Arrhenius, del sistema solvente;

iii) Definizione di Bronsted-Lowry;

iv) Definizione di Lux-Flood;

v) Definizione di Lewis;

vi) Definizione di Usanovich.

Accenniamo brevemente alle diverse definizioni, per poi approfondire le piu’ importanti.

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i) Definizione di Arrhenius

Arrhenius (1887) Þ Un acido e’ una specie AH, che dissocia in acqua a dare H+; una base e’ una specie contenente ioni idrossido MOH, che dissocia in acqua a dare OH-. La neutralizzazione da’ un sale.

Note: la chimica acido-base e’ ristretta alle soluzioni acquose (sono escluse le reazioni in fase gassosa, solida e in altri solventi); specie come BCl3 (acido) e NH3 (base) non trovano definizione.

ii) Definizione del sistema solvente

Þ Evoluzione della precedente, con grande generalizzazione. Acidi sono soluti che aumentano in soluzione la concentrazione del catione del solvente (es. H3O+ in acqua, NH4+ in ammoniaca ecc.), mentre basi sono soluti che aumentano la concentrazione dell’anione del solvente (OH- e NH2- ecc.). Neutralizzazione e’ il processo di reazione di un acido e una base a dare un sale piu’ una o diverse molecole del solvente:

acido + base ® solvente + sale

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Es. in H2O:

HNO3 + KOH® H2O + KNO3

(Si intendono scritte in forma ionica)

Corrispondentemente in NH3

NH4NO3 + KNH2 ® 2NH3 + KNO3

E’ fondamentale il ruolo generalizzato dell’ autoionizzazione del solvente. Molti solventi autoionizzano, come l’acqua:

Reazione Prodotto ionico

2H2O Û H3O+ + OH- K = 10-14

2NH3 Û NH4+ + NH2- K = 10-29-10-33

2H2SO4 Û H3SO4+ + HSO4- K = 10-4

 

Il punto "neutro", in generale, per analogia con la scala pH, e’ definito come:

- ½ log K

E’ evidente che tutti gli acidi e le basi piu’ forti del catione e dell’anione caratteristico del solvente, rispettivamente, vengono livellati al secondo (effetto leveling), cioe’ trasformati completamente.

Acidi e basi piu’ deboli di quelli del solvente rimarranno invece in equilibrio.

Es. HClO4+ NH3(solvente) Þ NH4+ + ClO4- (completa)

mentre

NH2CONH2+ NH3(solvente) Û NH4+ + NH2CONH-

(parziale)

 

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iii) Definizione di Brönsted-Lowry (svilupperemo in esteso)

Þ Altra generalizzazione della teoria di Arrhenius. Acido e’ un donatore di protoni, base e’ un accettore di protoni.

A ogni acido o base corrisponde una base o acido coniugati. L’acqua puo’ acettare o donare un protone ed e’ percio’ anfotera.

iv) Definizione di Lux-Flood

La reazione

MgO + SO3 ® MgSO4

e’ una reazione acido-base ma senza la presenza di H+. Queste reazioni sono comuni nelle soluzioni di sali fusi, ma non sono considerate dalla teorie "protoniche". Nel sistema Lux-Flood (1939-1947) acidi sono accettori di ioni ossido e basi sono donatori di ioni ossido. Quindi la reazione precedente e’ vista come trasferimento di O2- dalla base MgO all’acido SO3, a dare il sale.

Þ La definizione di Lux-Flood fa parte delle teorie basate sul concetto di trasferimento di anioni (teorie anionotropiche, l’acido e’ accettore di anioni), mentre le teorie cationotropiche (un acido e’ un donatore di cationi) includono la teoria di Bronsted-Lowry. Prese insieme si definiscono teorie ionotropiche.

v) Definizione di Lewis (svilupperemo estesamente)

Questo e’ un approccio completamente diverso. Acido e’ un accettore di doppietto elettronico e base e’ un donatore di doppietto. Nella reazione si forma un legame covalente coordinativo (o dativo); il prodotto e un addotto. La teoria di Lewis incorpora tutte le teorie precedenti ed estende la definizione acido-base a classi di reazioni piu’ ampie. Es.

BCl3 + NMe3 ® Me3N:BCl3

AlH3 + H- ® AlH4-

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vi) Definizione di Usanovich

Usanovich 1939. Questo ricercatore russo, a lungo sconosciuto, ha proposto una definizione che e’ la piu’ generale di tutte le teorie acido-base.

Un acido e’ una specie chimica che forma sali reagendo con una base, donando un catione o accettando un anione o degli elettroni; una base forma sali reagendo con un acido, accettando un catione o donando un anione o elettroni.

Non solo viene inclusa la definizione di Lewis (che gia’ comprendeva tutte le altre) ma vengono anche incorporate tutte le reazioni di ossidoriduzione (redox):

un agente ossidante e’ un acido, mentre un agente riducente e’ una base.

Si puo’ ritenere forse, come detto da alcuni, che la definizione e’ talmente generale da divenire generica e di poca utililita’.

Þ Tutte le reazioni inorganiche sono qui ricondotte alla categoria delle acido-base. E’ in qualche modo una definizione interessante e l’inserimento delle redox puo’ avere qualche merito.

Per es. Consideriamo che un forte agente riducente come il Li metallico (una base di Usanovich) reagisce con l’acqua aumentando il pH, mentre un forte agente ossidante come Cl2 (un acido di Usanovich) reagisce con l’acqua abbassando il pH.

 

2Li + 2H2O ® H2 + 2Li+ + 2OH-

2Cl2 + 2H2O ® O2 +4H+ + 4Cl-

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Inoltre, la redox:

Ca + S ® CaS

puo’ anche essere vista come reazione acido-base di Lewis (consideriamo l’addotto Ca2+ :S2-). Tuttavia la reazione redox strettamente simile:

2K + S ® K2S

non puo’ essere intesa come acido-base nel senso di Lewis (non vi sono doppietti donati) ma solo nel senso di Usanovich.

Vi sono reazioni che hanno palesemente sia carattere redox che acido-base. Ad esempio le reazioni di formazione degli ossidi della trimetilammina o della piridina:

(CH3)3N: + O ® (CH3)3N:O

C5H5N: + O ® C5H5N:O

sono delle ossidazioni (redox, O, 0 ® -2; N, -3 ® -1) ma anche delle reazioni acido-base di Lewis.

 

 

 

 

 

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Acidi e basi di Brönsted

Vediamo le caratteristiche essenziali degli acidi e delle basi dal punto di vista del trasferimento di protoni.

Nel 1923 Brönsted in Danimarca e Lowry in Inghilterra suggerirono di definire acido qualunque sostanza capace di agire da donatore di protoni, e base qualunque sostanza capace di accettare protoni (acidi e di basi di Brönsted). rispettivamente.

Un esempio di acido e’ HF:

HF(g) + H2O(l) ® H3O+(aq) + F-(aq)

Un esempio di base è NH3:

HF(aq) + NH3(aq) ® NH4+(aq) + F-(aq)

Le definizioni non fanno cenno alle condizioni per il trasferimento (protolisi), sicché valgono ugualmente in fase gassosa e in soluzione di qualsiasi solvente.

L'acqua e’ in grado di comportarsi tanto da acido quanto da base di Brönsted. Ad es. agisce da acido con NH3:

H2O(l) + NH3(aq) ® OH-(aq) + NH4+(aq)

e da base nei confronti di H2S:

H2S(aq) + H2O(l) ® H3O+(aq) + HS-(aq)

Il protone in ambiente acquoso

E’ l'ambiente più importante, ai fini delle reazioni acido-base.

Quando un acido cede un protone all'acqua, il prodotto è lo ione idronio, H3O+. La protonazione dei solventi comuni è sempre esotermica, e non si incontra mai in soluzione

il protone libero.

I parametri strutturali dello ione idronio

(vedi)) sono quelle dedotte dalla struttura

cristallina di H3O+ClO4- (ne esistono tante).

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In soluzione la struttura e’ piu’ complessa,

perché esso si trova coinvolto in una serie

di legami a idrogeno. E’ una migliore

rappresentazione la specie H9O4+ (M.Eigen,

da studi su reazioni velocissime).

Mobilità degli ioni idrogeno in acqua

Anche H9O4+ non è un’unità immutabile in soluzione, perche’ un protone può trasferirsi velocemente da una molecola di H2O all'altra.

Þ La prima evidenza di cio’ deriva da misure di mobilità ionica (dedotta dalla sua conduttività elettrica) tre volte superiore a quella tipica degli altri ioni.

La migrazione e’ descritta dal meccanismo di Grotthus.

Questa non e’ solo un effettivo spostamento

dello ione attraverso il solvente, bensi’ un

riarrangiamento cooperativo di atomi: il

protone salta da un O a quello successivo

lungo un legame a idrogeno. La molecola

che lo accoglie diviene un catione; uno dei suoi

protoni potrà ora spostarsi su un'altra molecola

vicina ecc. nell'ambito di una trama di molecole

H2O congiunte da legami a idrogeno.

 

Il protone rimane ad un'estremità di un legame

a idrogeno

O-H ... O ® O ... H-O

con un tempo di dimezzamento da 1 a 4 ps, dopo

di che salta, formando il nuovo legame (Eigen).

Oltre al legame O-H trasferimenti veloci di un protone da un atomo elettronegativo ad un altro (O, N, Cl, ... ) sono del tutto comuni.

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Costanti cinetiche per le reazioni di protolisi in ambiente acquoso a 25 °C

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Reazione k® /(M-1s-1) k¬ /(M-1s-1)

H3O+ + OH- = H2O + H2O 1.4 x 1011 2.5 x 10-5

H3O+ + SO42- = HSO4- + H2O 1 x 1011 7 x 107

H3O+ + NH3 = NH4+ + H2O 4.3 x 1010 8.4 x 105

OH- + NH4+ = H2O + NH3 3.4 x 1010 6 x 105

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La chimica degli acidi e delle basi di Bronsted è sopra ogni altra cosa un fatto di equilibri di protolisi conseguiti velocemente.

Acidi e le basi coniugati

Le reazioni acido-base di Brönsted si possono rappresentare con l’equilibrio:

Acido1 + Base2 Û Base1 + Acido2

Base1 e’ la base coniugata di Acido1, mentre Acido2 è l'acido coniugato della Base2. Es. H3O+ è l'acido coniugato di H2O, ed F- la base coniugata di HF. Analogamente, OH- è la base coniugata di H2O, HS- la base coniugata di H2S, ed NH4+ l'acido coniugato di NH3.

La classificazione in acidi e in basi dipende dalla particolare reazione. Un esempio è HS-, base coniugata dell'acido H2S; si tratta a sua volta di un acido, perché esso è capace di cedere un protone:

HS-(aq) + H2O(l) Û S2-(aq) + H3O+(aq)

La base coniugata di HS- è lo ione solfuro S2-. Analogamente, la base coniugata dell'acido OH- è lo ione ossido O2-.

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Forza degli acidi di Brönsted

La forza di un acido di Brönsted in soluzione acquosa si esprime mediante la costante di acidità (o costante di ionizzazione acida), Ka, la costante di equilibrio relativa alla protolisi (il trasferimento di un protone dall'acido all'acqua):

 

HA(aq) + H2O(l) Û A-(aq) + H3O+(aq)

Ka = a(H3O+)a(A-)/a(HA)a(H2O)

con a(X) attività di X, cioè la sua concentrazione termodinamica effettiva nella soluzione all’equilibrio. (Per l'acqua pura (come per qualsiasi liquido puro ad 1 bar) è 1, e prossima ad 1 nelle soluzioni diluite).

Quando le concentrazioni sono molto piccole (ca. < 1 mM), l'attività dei soluti viene spesso sostituita dalla corrispondente concentrazione [X].

Nell'acqua la costante di autoprotolisi, Kw (prodotto ionico)

H2O(l) + H2O(l) Û H3O+(aq) + OH-(aq)

A 25 °C pKw = 14.00. La relazione fra energia libera standard e costante di equilibrio e’:

DG° = -RT ln K = 2.303 RT pK

A 25 °C vale

DG° = 5.71 pK kJ mol-1

 

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Costanti di acidità per soluzioni acquose a 25 °C

Acido HA A- Ka pKa

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lodidrico HI I- 1011 -11

Perclorico HClO4 ClO4- 1010 -10

Bromidrico HBr Br- 109 -9

Cloridrico HCl Cl- 107 -7

Solforico H2SO4 HSO4- 102 -2

Ione idronio H3O+ H2O 1 0.0

Solforoso H2SO3 HSO3- 1.5x10-2 1.81

Solfato acido HSO4- SO42- 1.2x10-2 1.92

Fosforico H3PO4 H2PO4- 7.5x10-3 2.12

Fluoridrico HF F- 3.5x10-4 3.45

Ione piridinio HC5H5N+ C5H5N 5.6x10-6 5.25

Carbonico H2CO3 HCO3- 4.3x10-7 6.37

Solfidrico H2S HS- 9.1x10-8 7.04

Ione ammonio NH4+ NH3 5.6x10-10 9.25

Cianidrico HCN CN- 4.9x10-10 9.31

Carbonato acido HCO3- CO32- 4.8x10-11 10.32

Arseniato acido HAsO42- AsO43- 3. x10-12 11.53

Solfuro acido HS- S2- 1.1x10-12 11.96

Fosfato acido HPO42- PO43- 2.2x10-13 12.67

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Le Ka variano entro 24 ordini di grandezza.

 

Le specie dotate di valori negativi del pKa (Ka > 1 e, solitamente, Ka >> 1) si classificano come acidi forti, nel senso che l'equilibrio di protolisi e’ spostato verso la cessione all'acqua.

Le specie cui corrispondono valori positivi del pKa (Ka < 1) si classificano come acidi deboli; in questi l'equilibrio di protolisi favorisce la forma non ionizzata HA.

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Le basi coniugate degli acidi forti sono ovviamente basi deboli: l'accettazione di un protone da H3O+ da parte loro costituisce un processo termodinamicamente sfavorevole.

La relazione tra Ka e Kb per una coppia coniugata acido-base e’

 

Ka Kb = Kw

che conferma quanto detto sulla forza relativa.

Acidi poliprotici

Le costanti successive degli acidi poliprotici (che cedono più di un protone per formula) si definiscono in maniera analoga.

Per un acido diprotico, quale H2S, si hanno due cessioni successive:

H2A(aq) + H2O(l) Û HA-(aq) + H3O+(aq) Ka1

HA-(aq) + H2O(l) Û A2-(aq) + H3O+(aq) Ka2

La seconda costante di acidità, Ka2 è quasi sempre minore di Ka1 (pKa2 maggiore di pKa1).

Per ossiacidi, pKa2 risulta tipicamente 5 volte maggiore di pKa1; tale diminuzione è in larga misura indipendente dalla natura dell'atomo centrale.

Þ La diminuzione della K successiva, grande e aspecifica, avvalora il modello elettrostatico dell'acido, per cui il secondo protone uscente deve separarsi da un centro che reca gia’ una carica negativa. Si deve compiere un lavoro elettrostatico maggiore per allontanare il protone positivo e la ionizzazione risulta meno favorevole.

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Affinita’ protonica

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I valori del pKa in ambiente acquoso mettono in luce un andamento complesso lungo la tavola periodica.

Es. per un gruppo apparentemente omogeneo come quello degli acidi alogenidrici:

HF HCl HBr HI

pKa +3 -7 -9 -11

Un procedimento per quantificare la basicita’ di Brönsted inerente ad una certa specie consiste nello studiare i trasferimenti protonici in fase gassosa (e poi esaminare gli effetti del solvente).

Acidità in fase gassosa

La reazione di una base B con un protone è caratterizzata dall'entalpia di cattura di un protone, DHP°, l'entalpia standard della reazione

B(g) + H+(g) ® BH+(g)

Si definisce affinità protonica, AP, il valore

AP = -DHP°

Quando DHP° è negativa (cattura esotermica), diciamo che l'affinità protonica è elevata. Se la cattura è solo debolmente esotermica, diciamo che l'affinità protonica della base (B o A-) è bassa.

Possiamo costruire un ciclo di Born-Haber

B(g) ® B+(g) + e- I1 (B)

H+(g) + e- ® H(g) -I (H)

B+(g) + H (g) ® BH+(g) -D (B+-H)

¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

B(g) + H+(g) ® BH+(g) -AP (B)

AP (B) = I (H) - I1 (B) + D (B+-H)

I = potenziali ionizzazione; D = energia di dissociazione.

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La basicita’ (per una specie neutra) e’ massima per specie che formano legami forti con H e hanno basso potenziale di ionizzazione. Dei due predomina il secondo.

Es. Le energie di ionizzazione sono nell’ordine:

C > N < O < F e F > Cl > Br > I

e l’ordine di affinita’ protonica e’:

CH4 < NH3 > H2O > HF e HF < HCl < HBr < HI

527 845 711 481 481 565 590 611 kJ/mol

(Le affinita’ protoniche si misurano con varie tecniche, tra cui la spettroscopia di massa ad alta pressione).

Le affinita’ protoniche delle basi coniugate B- forniscono una misura dell’acidita’ inerente. Consideriamo il ciclo

B-(g) ® B(g) + e- A1 (B)

H+(g) + e- ® H(g) -I (H)

B(g) + H (g) ® BH (g) -D (B-H)

¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

B-(g) + H+(g) ® BH(g) -AP (B-)

AP (B-) = I (H) - A1 (B) + D (B-H)

A1 e’ l’affinita’ elettronica di B. La reazione inversa e’ la dissociazione dell’acido.

Per gli alogenuri HX, essendo simili le affinita’, il fattore dominante e’ l’energia del legame H-X. L’ordine di acidita’ inerente e’:

HF < HCl < HBr < HI

In un periodo la variazione di affinita’ protonica e’ invece dominato dalla affinita’ elettronica. L’affinita’ protonica e’:

F- (1554) < OH- (1632) < NH2- (1689) < CH3- (1743)

e l’ordine di acidita’ e’:

CH4 < NH3 < H2O < HF

Trasferire i dati da fase gassosa alle soluzioni comporta valutare le energie di solvatazione (e le variazioni di entropia).

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Effetto livellante del solvente

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La discriminazione in acqua

Þ In acqua non può esistere acido di forza superiore a quella di H3O+. Qualsiasi acido più forte di H3O+ donerà il suo protone all'H2O.

Nessun esperimento in ambiente acquoso puo’ stabilire se HCl, HBr e HI siano di forza diversa, perché tutti reagiranno in maniera pressoche’ completa, dando H3O+.

Si dice che l'acqua esercita un effetto livellante, che riduce la forza di tutti gli acidi forti a quella di H3O+.

Þ Analogamente per le basi in acqua. Qualsiasi base abbastanza forte da reagire completamente con l'acqua dando ioni OH- risulterà livellata; OH- è la base più forte che possa esistere in ambiente acquoso.

Non si possono studiare in ambiente acquoso NH2- o CH3- disciogliendone i sali, giacché entrambi genererebbero quantitativamente OH- e si protonerebbero totalmente ad NH3 e a CH4.

KNH2(s) + H2O(l) ® K+(aq) + OH-(aq) + NH3(aq)

LiCH3(s) + H2O(l) ® Li+(aq) + OH-(aq) + CH4(g)

Il campo dei valori di acidità che si può studiare in acqua e’ limitato.

Ogni valore negativo di pKa(Ka >1) significa un equilibrio di trasferimento protonico in favore di H3O+. Indica un acido livellato all’acqua.

La base coniugata di ogni acido con pKa ³ 14 e’ una base forte livellata all’acqua e forma completamente ioni OH-.

L’intervallo di acidita’ non livellata e’ tra pKa = 0 e pKa = 14.

Nota: L’ampiezza coincide con il valore di pKw.

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La discriminazione nei solventi non acquosi

Per qualunque solvente, il campo entro il quale è possibile discriminare la forza degli acidi e delle basi è indicato dalla corrispondente costante di autoprotolisi.

Per l'ammoniaca liquida

NH3(l) + NH3(l) Û NH4+(am) + NH2-(am) pKam » 33

Þ L'arco di discriminazione è assai più ampio che in acqua.

Poiché l'affinità protonica di NH2- è superiore a quella di OH-, le basi forti che in acqua sono livellate non lo saranno in NH3.

Inoltre, l'affinità protonica di NH3 è superiore a quella di H2O, per cui gli acidi che in acqua risultano deboli potranno essere livellati in ammoniaca.

In definitiva, il solvente piu’ basico ammoniaca presenta un arco più ampio ma spostato verso acidi più deboli.

Passando invece dall'acqua ad un solvente piu’ acido, come CH3COOH, l'arco degli acidi discriminabili si sposta verso acidi piu’ forti: gli acidi che all'acqua cedono i loro protoni completamente non sono capaci di farlo con CH3COOH.

Le basi più deboli possono trasformare completamente CH3COOH in CH3CO2-.

Per determinare la Ka di

acidi forti, come HCl,

dobbiamo ricavare i dati da

solventi acidi, come l'acido

acetico. Per studiare basi

forti, come NH2- dobbiamo

ricorrere a solventi basici,

come l'ammoniaca liquida.

 

 

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Superacidi

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Soluzioni acide piu’ forti dell’acido solforico sono dette superacidi (Olah e Prakash, Science, 1979).

L’acidita’ di tali soluzioni non puo’ essere espressa dal pH, ma viene misurata usando una opportuna funzione acidita’.

La funzione proposta da Hammett, in termini di un sistema tampone, e’

H0 = pK(BH+) - log [BH+]/[B]

dove BH+ e B sono una opportuna coppia coniugata (un indicatore nitroanilina e il suo acido coniugato, ma se ne possono usare altri).

In questa scala l’acido solforico puro ha H0 = -11.9. L’acido solforico fumante (oleum, H2SO4 + SO3) contiene H2S2O7 e altri acidi polisolforici, tutti piu’ forti di H2SO4.

 

Altri superacidi sono indicati in Tabella.

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Acido H0

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Acido solforico H2SO4 -11.9

Acido perclorico HClO4 -13.0

Acido fluorosolfonico HSO3F -15.6

Acido triflico HSO3CF3 -14.6

"Magic Acid" HSO3F-SbF5 -21 / -25

Acido Fluoroantimonico HF-SbF5 -21 / -28

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Andamenti periodici dell'acidità di Brönsted

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Gli acidi di Brönsted più importanti in H2O sono quelli che hanno gruppi ossidrile (-OH).

Þ Ci sono 3 classi di acidi contenenti -OH:

 

1. Gli aqua-acidi, nei quali il protone acido fa parte di una

molecola di acqua coordinata ad un atomo metallico

centrale.

E(OH2)(aq) + H2O(l) Û [E(OH)]-(aq) + H3O+(aq)

 

[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) ® [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

2. Gli idrossoacidi, nei quali il protone acido si trova in un

gruppo ossidrile, senza che sia presente alcun gruppo osso

(= O). Es. Si(OH)4, importante nella formazione dei minerali.

3. Gli ossoacidi, nei quali il protone acido fa parte di un gruppo

ossidrile, con l'atomo centrale impegnato pure con gruppi

osso (= O). Es. acido solforico, H2SO4.

Possiamo immaginare in termini formali che le tre classi rappresentino stadi successivi dalla deprotonazione di un

aqua-acido:

-2H+ -H+

H2O-E-OH2 ¾ ® [HO-E-OH]2- ¾ ® [HO-E=O]3-

aqua-acido idrossoacido ossoacido

Þ Gli aqua-acidi hanno come atomi centrali comunemente metalli s e d e della sinistra del blocco p.

Þ Gli ossoacidi hanno atomi centrali con numero di ossidazione elevato (o medio se della destra del blocco p, es. HClO2).

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Andamento periodico della forza degli aqua-acidi

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L’andamento periodico della forza di questi acidi puo’ in qualche misura essere razionalizzato in base ad un modello ionico, con il catione metallico rappresentato da una sfera di carica +Z.

Il pKa dipende dal lavoro per allontanare all'infinito un protone a una distanza dal centro pari alla somma del raggio cationico, r, e del diametro di una molecola d'acqua, d.

Poiche’ il protone puo’ essere allontanato piu’ facilmente se Z e’ grande e r piccolo, l’acidita’ crescera’ (e pKa diminuira’) approssimativamente al crescere del parametro elettrostatico

x = Z2/(r + d)

 

Þ Questo modello ionico funziona bene con i metalli del blocco s (che tendono a dare solidi ionici).

Þ Diversi ioni del blocco d (es. Fe2+ e Cr3+) si collocano abbastanza vicini alla curva, ma deviano per eccesso, cioe’ respingono il protone uscente più fortemente di quanto

preveda il modello ionico.

Probabilmente un certo grado di

covalenza del legame E-O

delocalizza la carica del catione,

avvicinandola di piu’ al protone.

Diminuisce il denominatore di x,

e quindi si ha una maggiore forza

acida.

Þ Si hanno grosse deviazioni coi

metalli della tarda transizione e del

blocco p (es. Cu2+ e Sn2+), per il

maggiore carattere covalente,

che rende non realistico un modello

ionico.

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Gli ossoacidi semplici

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I piu’ semplici sono gli acidi monucleari, che contengono un solo atomo dell'elemento genitore (es. H2CO3, HNO3, H3PO4 e H2SO4).

Danno origine a questi ossoacidi:

Þ elementi elettronegativi (destra superiore del blocco p);

Þ altri elementi ad elevato numero di ossidazione.

Molecole planari come H2CO3 e HNO3 nel periodo 2 non hanno corrispondenza nei periodi successivi (vedi legame p).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Forza di un ossoacido

Dipende da diversi fattori che influenzano gli effetti induttivi dell’atomo centrale sui gruppi -OH.

Sono dominanti (a prescindere dall’effetto solvente):

a) l’elettronegativita’ intrinseca dell’atomo centrale

 

HClO4 > HNO3 ³ H2SO4 >> H3PO4 > H2CO3 > H3BO3

HClO3 > HBrO3 > HIO3

b) l’effetto induttivo dei sostituenti: maggiore e’ l’effetto elettron-attrattore dei sostituenti piu’ forte e’ l’acido.

Es. l’acido trifluoroacetico e’ piu’ forte dell’ acetico.

Nell’acido solforico la sostituzione di un gruppo -OH porta a specie come:

acido fluosolfonico O2S(F)OH

acido amminosolfonico O2S(NH2)OH

Þ Nel primo, F fortemente elettronegativo attrae gli elettroni dall'atomo centrale S, rendendo l’acido piu’ forte.

Þ Nel secondo il gruppo NH2, meno elettronegativo, può cedere densità elettronica ad S mediante legami p (mesomeria). Ciò riduce la carica positiva di S, indebolendo l'acido.

Þ Un altro sostituente donatore di elettroni è CH3-: es. l'acido metilsolfonico, O2S(CH3)OH, ma l'effetto è minore, perché CH3 non possiede doppietti solitari.

c) il numero di osso gruppi

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

(Si puo’ vedere anche come effetto induttivo).

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Le regole di Pauling

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La forza degli ossoacidi mononucleari può essere prevista applicando due regole formulate da Linus Pauling:

1. Per l'acido OpE(OH)q pKa = 8 - 5p (p = n. osso gruppi).

Gli idrossoacidi elettricamente neutri con p = 0 hanno pKa » 8, gli acidi con un osso gruppo hanno pKa » 3 e gli acidi con due osso gruppi hanno pKa » -2.

2. I valori successivi di pKa per gli acidi poliprotici (q > 1)

distano di 5 unità per ogni successivo trasferimento protonico.

Acido solforico O2S(OH)2 (p = 2 , q = 2)

pKa1 » -2 pKa2 » +3.

Queste semplici regole danno buoni pK che differiscono dai valori sperimentali di ± 1. Il successo deriva dal fatto che:

® la variazione reale di forza in un gruppo non è grande;

® in un periodo la maggiore variazione e’ il numero di

ossidazione, che si traduce nel variare dei gruppi osso, di cui

le regole tengono conto.

Regole simili a quelle di Pauling Þ Equazione di Ricci (JACS 1948) per un acido

HmEOn pKa = 8 - 9f + 4(n-m)

dove f e’ la carica formale dell’atomo E (calcolata assumendo che i legami E-O non siano multipli). Per H2SO4 f = +2

pKa1 = 8 - 9(+2) + 4(4 - 2) = -2 pKa2 = 8 - 9(+2) + 4(4 - 1) = +2

Per H3AsO4 otteniamo f = +1

pKa1 = 8 - 9(+1) + 4(4 - 3) = +3

pKa2 = 8 - 9(+1) + 4(4 - 2) = +7

pKa3 = 8 - 9(+1) + 4(4 - 1) = +11

in buon accordo con i dati sperimentali di 2.21, 6.98 e 11.5.

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Anomalie strutturali

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Un uso interessante delle regole di Pauling e’ di rivelare le anomalie strutturali.

Þ L'acido carbonico OC(OH)2 (pKa1 = 6.4) avrebbe, secondo le regole pKa1 = 3. La ridotta acidità deriva dal fatto che l'equilibrio

CO2(aq) + H2O(l) Û OC(OH)2(aq)

forma OC(OH)2 solo per l'1% circa (la concentrazione effettiva dell'acido è di gran lunga inferiore a quella della CO2 disciolta). Il vero pKa1 (termodinamico) di H2CO3 vale ca. 3.6.

Þ Il pKa1 = 1.8 riportato per l'acido H2SO3 (3 secondo Pauling) fa pensare ad un'altra anomalia (questa volta, in senso opposto). Le ricerche spettroscopiche non hanno rivelato in soluzione molecole OS(OH)2, e la costante di equilibrio per

SO2(aq) + H2O(l) Û H2SO3(aq)

è inferiore a 10-9. Gli equilibri di SO2 disciolta sono complessi. Fra gli ioni rivelati ci sono HSO3- ed S2O52-. Esistono anche evidenze di un legame S-H nei sali solidi del bisolfito (non e’ quindi possibile una qualsiasi analisi semplicistica).

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Ossidi acidi e ossidi basici

In acqua, un ossido acido lega una molecola di acqua e forma un acido

CO2(g) + H2O(l) ® [OC(OH)2](aq)

Oppure, un ossido acido è capace di reagire con una base in H2O

CO2(g) + OH-(aq) ® [O2C(OH)]-(aq)

Un ossido basico, disciolto nell'acqua, "accetta un protone":

CaO(s) + H2O(l) ® Ca2+(aq) + 2OH-(aq)

Oppure un ossido basico reagisce con un acido:

CaO(s) + 2H+(aq) ® Ca2+(aq) + H2O(l)

Gli ossidi basici soni in larga misura ionici e quelli acidi in larga misura covalenti.

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Il carattere anfotero

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Un ossido anfotero è capace di reagire tanto con acidi quanto con basi. Es. Al2O3:

Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) ® 2[Al(OH2)6]3+(aq)

Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) ® 2[Al(OH)4]-(aq)

Il carattere anfotero si riscontra fra gli elementi più leggeri dei gruppi 2 e 13/III, es. BeO, Al2O3 e Ga2O3, in alcuni elementi del blocco d, es. TiO2 e V2O5, e in alcuni elementi più pesanti dei gruppi 14/IV e 15/V, es. SnO2, As2O5 e Sb2O5.

Essi sono al confine fra gli ossidi acidi e quelli basici.

Nel blocco d il carattere anfotero dipende dal numero di ossidazione.

 

 

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Formazione deì poliosso composti

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Gli acidi contenenti gruppi O-H tendono a formare polimeri di condensazione.

La formazione di policationi riduce la carica positiva media per atomo centrale eliminando un protone:

2[Al(OH2)6]3+ ® [(H2O)5Al-OH-Al(OH2)5]5+ + H3O+

La formazione dei polianioni riduce la carica negativa media per atomo centrale:

2[CrO4]2- + 2H3O+ ® [O3Cr-O-CrO3]2- + 3H2O

L’importanza di tali polimeri (in generale) si evidenzia dal fatto che comprendono quasi tutti i minerali del tipo silicati. Comprendono anche i polimeri del fosfato (come l’ATP), utilizzati dalle cellule viventi come riserva di energia.

Polimerizzazione degli aquoioni in policationi

Innalzando il pH delle soluzioni, gli aquoioni dei metalli che danno ossidi basici o anfoteri danno generalmente

polimerizzazione e precipitazione (la precipitazione e’ quantitativa e a pH caratteristici per ciascun metallo).

Solo i metalli più basici (gruppi 1 e 2) non danno specie polimere.

Gli esempi più comuni sono i polimeri formati da Fe(III) e Al(III) (abbondanti nella crosta terrestre). Gli esaaquoioni ottaedrici a pH > 4 precipitano in forma di ossidi idrati gelatinosi:

[Fe(OH2)6]3+ + nH2O ® Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+

[Al(OH2)6]3++ nH2O ® Al(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+

I precipitati (colloidali) cristallizzano lentamente nelle forme minerali stabili.

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A pH intermedi tra aquoioni e precipitazione, Al(III) e Fe(III) formano una varieta’ di composti diversi.

Fe(III) forma tra l’altro un dimero e un

polimero contenente circa 90 atomi

di ferro.

 

Al(III) forma una serie di cationi polimeri distinti

nei quali l'unità monomera è costituita da uno

ione Al3+ circondato tetraedricamente da quattro O.

 

Un catione polimero è [AlO4(Al(OH)2)12]7+

(con carica +0.54 per Al). La struttura e’ costituita da

ottaedri AlO6 intorno al tetraedro centrale (lo ione

Fe3+ più voluminoso non riuscirebbe a trovare posto

nel centro di questa struttura).

I policationi di Al e ioni analoghi si

adoperano utilmente nel trattamento

delle acque per precipitare gli anioni

(come F-) presenti come inquinanti

nelle acque reflue degli impianti di

raffinazione dell'alluminio.

 

All'innalzarsi del pH i policationi perdono

ioni H+ e la loro carica diminuisce.

Il punto al quale la carica netta è zero

va sotto il nome di «punto di carica nulla».

Poiché tanto Fe(III) quanto Al(III) formano

ossidi anfoteri, l'aumento del pH oltre

un valore sufficientemente elevato può

causare la ridissoluzione dei loro

ossidi sotto forma di anioni.

 

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Poliossoanioni

I poliossoanioni si formano specialmente dagli ossoacidi dei primi elementi del blocco d a numero di ossidazione elevato [es. V (V), Mo(VI), W(VI) e (in minor misura) Nb(V), Ta(V) e Cr(VI)].

Isopolianioni (un solo tipo di atomo centrale)

Þ Cromo

L’esempio piu’ semplice e’ la reazione del cromato (giallo in ambiente basico) a dare per

acidificazione dicromato arancione:

2CrO42- + 2H+ ® Cr2O72- + H2O

 

Þ Vanadio

L'ossido anfotero V2O5 in ambiente fortemente basico

e’ incolore. ® Specie dominante è lo ione vanadato

tetraedrico [VO4]3- (analogo a PO43-).

All'aumentare dell’acidita’ ® varie colorazioni che accompagnano complicata serie di condensazioni e di idrolisi: al diminuire del pH si formano in successione

[V2O7]4-, [V3O9]3-, [V4O12]4-, [HV10O28]5- e [H2V10O28]4-.

® La carica anionica per atomo di V si riduce al

crescere della dimensione del polianione. In

soluzione fortemente acida e’ presente lo ione

[VO2]+ idrato, vanadile.

Þ Molibdeno e Tungsteno

Danno una estesa serie di poliosso-molibdati e tungstati. Notevoli le specie [M6O19]2- (M = Mo o W) che si ottengono per acidificazione dei semplici molibdati(VI) o tungstati(VI):

6[MoO4]2- + 10 H+ Û [Mo6O19]2- + 5H2O

 

Gli atomi di O di [W6O19]2- (un cluster) formano

un insieme compatto, un frammento di

struttura cubica compatta, in cui gli atomi

di W occupano le lacune ottaedriche.

Poiché W presenta numero di ossidazione

massimo (+6), non ci sono elettroni d

disponibili per formare legami intermetallici

W-W, e l’unità è tenuta insieme da legami

W-O-W. L’ 17O-NMR mostra tre distinti tipi

di ossigeno. W=O 1.69 Å, W-O(ponti) 1.92 Å,

W-O(centrale) 2.33 Å.

 

Eteropolianioni (due tipi di atomi centrali)

Fra questi [PMo12O40]3- con un gruppo PO4 all'interno di un gabbia di 12 ottaedri MoO6. (In analitica, nell’analisi colorimetrica dei fosfati:

ortofosfato + molibdato d’ammonio

® prodotto giallo che viene ridotto

con SnCl2 a dare il blu di molibdeno).

Impiego interessante dei polimetallati

® catalizzatori nell'ossidazione selettiva

delle molecole organiche.

 

Poliossoanioni non metallici

La polimerizzazione degli ossoanioni non metallici è differente e le specie che si formano sono anelli o catene (es. i silicati).

Consideriamo i fosfati. Dall'ortofosfato, PO43-

2PO43- + 2H+ ® [O3P-O-PO3]4- + H2O

Si forma lo ione difosfato (pirofosfato) P2O74-;

la carica media di ciascun P si riduce a -2.

 

Nella formazione dell’acido fosforico per idrolisi dell'ossido

di P(V) solido, P4O10, in un primo stadio, con una quantità

di acqua limitata, si produce lo ione metafosfato [P4O12]4-.

 

 

 

L'analisi cromatografica mostra, però, che si tratta

della più semplice fra le molte reazioni che si verificano.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I polifosfati hanno importanza biologica.

A valori fisiologici del pH (prossimi a 7.4) il legame P-O-P è instabile all'idrolisi. La chiave dello scambio energetico durante il metabolismo è l'idrolisi dell'ATP ad ADP

ATP4- + 2H2O ® ADP3- + HPO42- + H3O+

(DG° = -41 kJ a pH = 7.4).

L'accumulo di energia durante il metabolismo si basa su una elaborata serie di percorsi che consentono di ricavare l'ATP a partire dall'ADP (adenosina tri e difosfato)